锆钛酸铅-铌镁酸铅压电陶瓷的制备方法

828 编辑：中冶有色技术网来源：中国电子科技集团公司第四十六研究所

2023-12-06 15:06:34

权利要求书： 1.一种锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法具有如下步骤：

（1）、配料

将原料Pb3O4、BaCO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Fe2O3和(MgCO3)4Mg(OH)2?5H2O，按以下计量式：(Pb97%Ba3%)(0.75(Zr46%Ti54%)+0.25(Mg1/3Nb2/3))O3+0.1wt%Fe2O3混合后放入球磨罐中；球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz；球磨介质为去离子水和玛瑙球，玛瑙球：料：去离子水的重量比为1.0：0.8：0.6；再将混合料分别放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨，分别过筛；

（2）、合成

将步骤（1）中过筛后的粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于850～

950℃合成，保温2～4h，自然冷却到室温，出炉；

（3）、二次球磨

将步骤（2）的合成粉料放入球磨罐中球磨粉碎，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz；

再将球磨后的粉料放入烘箱内烘干，然后研磨、过筛；

（4）、压片

将步骤（3）过筛后的粉料，向粉料中加入去离子水充分研磨进行造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛后采用电动压片机和等静压机压制成型为坯件；使用等静压机压制成型的压强为300MPa，压制成型的坯件为直径20mm、厚度1～1.5mm的圆柱状坯件；

（5）、排胶

将步骤（4）的坯件放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃后，随炉自然冷却至室温；

（6）、烧结

将步骤（5）排胶后的坯件放进坩埚中加入与所制备材料同体系的粉料进行埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1240℃烧结，保温2h，随炉自然冷却至室温，制得锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷；

（7）、涂电极与表面处理

将步骤（6）得到的锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷上下两个面进行抛光至厚度为1mm，然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银电极，以5℃/min的升温速率升温至800℃烧银，保温15min；冷却取出后放入硅油中，在140～170℃条件下，使用高压极化台在直流电场下进行极化，直流电场极化场强为4300/mm，极化时间为30min，极化温度为160℃，得到最终的锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷；

所述原料Pb3O4、BaCO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Fe2O3和(MgCO3)4Mg(OH)2?5H2O，均为市售的质量纯度≥99%的化学纯原料。

2.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，优选的合成温度为900℃，保温时间为3h。

说明书：一种锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及压电陶瓷的制备，尤其涉及一种锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷的制备方法。

背景技术[0002] 压电材料是实现电能和机械能之间相互转换的一类重要的功能材料。压电陶瓷最早于100多年前被科学家所发现，经过不断研究和探索，压电陶瓷材料现已在国防建设、航

空航天、生物医药、海洋测量等高新技术领域有着广泛的应用。其主要应用有：压电变压器、

压电超声换能器、振荡器、传感器、压电致动器等等。

[0003] 伴随着现如今科学技术的迅猛发展，无论是日常生活需求还是工业生产需求，都对压电陶瓷的各种性能提出了更高的要求。越来越多的领域要求压电陶瓷具有更高的压电

常数和介电常数，除此之外，在某些特殊应用上，除了高压电常数和介电常数之外，也对压

电陶瓷提出了其他的要求。如在大位移量致动器的应用上，除了要求压电陶瓷压电常数和

介电常数较高以外，还要求其在电场驱动下具有较大的位移量等性能。

[0004] 在众多的压电陶瓷材料中，锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷是使用最多的压电材料，铌镁酸铅（PMN）压电陶瓷是使用最多的电致伸缩材料。为了适应日益丰富的市场需求，各种在电

场驱动下具有较大位移量的新材料及新工艺正不断被研究者开发出来。压电致动器通过应

用压电陶瓷所具有的施加电压发生形变（伸长或收缩）的特性，可为微定位、阀门控制、减振

及声发射等应用提供有效的解决方案。压电致动器具有线性、重复性好、响应快和稳定性强

等特点，是精密电驱动位移器件，具有广泛的市场需求。以PMN?PZT为代表的三元系压电陶

瓷具有更为优越的性能，可以大幅度调节组成成分来改善其综合性能。铅基弛豫型复合钙

钛矿结构PMN?PZT压电陶瓷材料由于具有弥散相变的特点，其电致伸缩效应较大，可用于制

作大位移量致动器。因此，由于PMN?PZT压电陶瓷具有高介电、高压电以及在电场驱动下具

有较大的位移量等性能目前已经成为国内外科研工作者的研究热点。

发明内容[0005] 本发明的目的是提高锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷在电场驱动下的位移量，通过调整Zr/Ti比提高电学性能，提供一种能具有较好的电学性能的锆钛酸铅?铌镁酸铅体系压

电陶瓷。

[0006] 本发明选择锆钛酸铅?铌镁酸铅压电材料，通过在配方调整、制备工艺方面的一些研究，以期获得具有优良的压电常数、介电常数以及在电场驱动下具有较大的位移量等性

能的压电材料，以实现其在大位移量致动器上的应用。

[0007] 本发明通过以下技术方案实现：一种锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法具有如下步骤：

[0008] （1）、配料[0009] 将原料Pb3O4、BaCO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Fe2O3和(MgCO3)4Mg(OH)2?5H2O，按以下计量式：(Pb97Ba3)(0.75(ZrxTi100?x)+0.25(Mg1/3Nb2/3))O3+0.1wt%Fe2O3进行混合，式中x=45.0～

47.0，混合后放入球磨罐中；球磨介质为去离子水和玛瑙球，玛瑙球：料：去离子水的重量比

为1.0：(0.4～0.8)：0.6；再将混合料分别放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨，分别过

筛。

[0010] （2）、合成[0011] 将步骤（1）中过筛后的粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于850～950℃合成，保温2～4h，自然冷却到室温，出炉。

[0012] （3）、二次球磨[0013] 将步骤（2）的合成粉料放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的粉料放入烘箱内烘干，然后研磨、过筛。

[0014] （4）、压片[0015] 将步骤（3）过筛后的粉料，向粉料中加入去离子水充分研磨进行造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛后采用电动压片机和等静压机压制成型为坯件。

[0016] （5）、排胶[0017] 将步骤（4）的坯件放入马弗炉中，以2～5℃/min的速率升温至500～600℃后，随炉自然冷却至室温。

[0018] （6）、烧结[0019] 将步骤（5）排胶后的坯件放进坩埚中加入与所制备材料同体系的粉料进行埋烧，以5～8℃/min的升温速率升温至1180～1260℃烧结，保温1～3h，随炉自然冷却至室温，制

得锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷。

[0020] （7）、涂电极与表面处理[0021] 将步骤（6）得到的锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷上下两个面进行抛光至厚度为1～1.2mm，然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银电极，以5～8℃/min的升温速率升温至

700～850℃烧银，保温10～15min；冷却取出后放入硅油中，在140～170℃条件下，使用高压

极化台在直流电场下进行极化，得到最终的锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷。

[0022] 本发明所述原料Pb3O4、BaCO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Fe2O3和(MgCO3)4Mg(OH)2?5H2O，均为市售的质量纯度≥99%的化学纯原料。

[0023] 本发明所述步骤（1）中，原料的计量式(Pb97Ba3)(0.75(ZrxTi100?x)+0.25(Mg1/3Nb2/3))O3+0.1wt%Fe2O3，其中x=46.0。

[0024] 本发明所述步骤（1）中，优选的玛瑙球：料：去离子水的重量比为1.0：0.8：0.6。[0025] 本发明所述步骤（1）和步骤（3）中，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz。[0026] 本发明所述步骤（2）中，优选的合成温度为900℃，保温时间为3h。[0027] 本发明所述步骤（4）中，使用等静压机压制成型的压强为300MPa，压制成型的坯件为直径20mm、厚度1 1.5mm的圆柱状坯件。

~

[0028] 本发明所述步骤（5）中，优选的升温速率为2℃/min，温度升至500℃。[0029] 本发明所述步骤（6）中，优选的升温速率为5℃/min，烧结温度为1240℃，保温时间为2h。

[0030] 本发明所述步骤（7）中，抛光后陶瓷片厚度为1mm；烧银时优选的升温速率为5℃/min，温度为800℃，保温时间为15min；使用高压极化台进行极化，直流电场极化场强为

4300/mm，极化时间为30min，极化温度为160℃。

[0031] 本发明的有益效果是：以(Pb97Ba3)(0.75(ZrxTi100?x)+0.25(Mg1/3Nb2/3))O3+0.1wt%Fe2O3压电陶瓷为基础，采用传统的固相反应法，通过原料配方与工艺的调整和改进，调节

Zr/Ti的比值来改善电学性能，提高了压电陶瓷在电场驱动下的位移量，得到了一种综合性

能较好的压电陶瓷，其中介电常数εr=3000，压电常数d33=637pC/N，750/mm电场强度驱动下

的位移量为6.58μm。本发明制备的压电陶瓷材料主要应用于压电变压器、滤波器、能量转换

器，特别是压电致动器等领域，可为微定位、阀门控制、减振及声发射等方面的应用提供有

效的解决方案。采用固相反应法制得的压电陶瓷工艺简单，能够有效降低成本。

附图说明[0032] 图1是本发明的介电常数εr图谱；[0033] 图2是本发明的压电常数d33图谱；[0034] 图3是本发明的位移量图谱。具体实施方式[0035] 以下结合实施例对本发明作进一步说明：[0036] 本发明采用的原料Pb3O4、BaCO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Fe2O3和(MgCO3)4Mg(OH)2?5H2O，均为市售的化学纯原料（纯度≥99%）。

[0037] 本发明的制备方法如下：[0038] （1）、配料[0039] 将原料Pb3O4、BaCO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Fe2O3和(MgCO3)4Mg(OH)2?5H2O，按以下计量式：(Pb97Ba3)(0.75(ZrxTi100?x)+0.25(Mg1/3Nb2/3))O3+0.1wt%Fe2O3进行混合，其中式中x=

46.0。式中，从左至右的97、3、0.75、x、100?x、0.25、1/3、2/3、3均为原料的摩尔百分比含量，

0.1wt%为Fe2O3的添加量占其它原料称料总质量的质量百分比（以上所示计量式在压电陶瓷

行业中通用）。以总质量400.4g粉料为例，称取Pb3O4、BaCO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Fe2O3和

(MgCO3)4Mg(OH)2?5H2O的质量分别为266.073g、7.141g、39.019g、51.282g、26.721g、0.400g

和9.764g。

[0040] 混合后放入球磨罐中；球磨介质为去离子水和玛瑙球，球：料：去离子水的重量比均为1.0：0.8：0.6，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz；再将混合料分别放入烘箱内于110

℃烘干，然后放入研钵内研磨，分别过40目筛。

[0041] （2）、合成[0042] 将步骤（1）中过筛后的粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于900℃合成，保温3h，自然冷却到室温，出炉。

[0043] （3）、二次球磨[0044] 将步骤（2）的合成粉料放入球磨罐中球磨粉碎，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz；再将球磨后的粉料放入烘箱内于110℃烘干，然后研磨、40目过筛。

[0045] （4）、压片[0046] 将步骤（3）过筛后的粉料，向粉料中加入去离子水充分研磨进行造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛后采用电动压片机和等静压机压制成型为坯件；使用等

静压机压制成型的压强为300MPa，压制成型的坯件为直径20mm、厚度1.5mm的圆柱状坯件。

[0047] （5）、排胶[0048] 将步骤（4）的坯件放入马弗炉中，升温速率为2℃/min，温度升至500℃后，随炉自然冷却至室温。

[0049] （6）、烧结[0050] 将步骤（5）排胶后的坯件放进坩埚中加入与所制备材料同体系的粉料进行埋烧，升温速率为5℃/min，烧结温度为1240℃，保温时间为2h；随炉自然冷却至室温，制得锆钛酸

铅?铌镁酸铅压电陶瓷。

[0051] （7）、涂电极与表面处理[0052] 将步骤（6）得到的锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷上下两个面进行抛光，抛光后陶瓷片厚度为1mm；然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银电极，烧银时升温速率为5℃/

min，温度为800℃，保温时间为15min；冷却取出后放入硅油中，使用高压极化台进行极化，

直流电场极化场强为4300/mm，极化时间为30min，极化温度为160℃，即得到最终的锆钛酸

铅?铌镁酸铅压电陶瓷。

[0053] （8）、测试压电性能[0054] 将步骤（7）极化后的压电陶瓷，于室温静置24h，使用P90A型阻抗分析仪、ZJ?6A型准静态d33/d31测量仪和DGS?6C型电感测微仪测试其εr、d33和位移量等性能。

[0055] 具体实施例如下：[0056] x=45.0，烧结温度为1180℃，1200℃，1220℃，1240℃，1260℃，分别记为实施例1?1、1?2、1?3、1?4、1?5；

[0057] x=45.5，烧结温度为1180℃，1200℃，1220℃，1240℃，1260℃，分别记为实施例2?1、2?2、2?3、2?4、2?5；

[0058] x=46.0，烧结温度为1180℃，1200℃，1220℃，1240℃，1260℃，分别记为实施例3?1、3?2、3?3、3?4、3?5；

[0059] x=46.5，烧结温度为1180℃，1200℃，1220℃，1240℃，1260℃，分别记为实施例4?1、4?2、4?3、4?4、4?5；

[0060] x=47.0，烧结温度为1180℃，1200℃，1220℃，1240℃，1260℃，分别记为实施例5?1、5?2、5?3、5?4、5?5。

[0061] 上述实施例的压电性能及综合性能测试结果列于表1，实施例3?4在不同电场强度驱动下的位移量结果列于表2。

[0062] 表1[0063][0064] 表2电场强度（/mm）位移量（μm）

50 0.27

100 0.64

150 1.05

200 1.51

250 2.00

300 2.43

350 2.93

400 3.47

450 3.97

500 4.45

550 4.95

600 5.38

650 5.86

700 6.23

750 6.58

[0065] 实施例3?4为最佳实施例，当x=46.0时，烧结温度为1240℃时，εr=3000，d33=637pC/N，750/mm电场强度驱动下的位移量为6.58μm。

[0066] 图1表明，随着烧结温度的增加，各成分对应的介电常数均呈现先增大后减小的趋势，这是由于当烧结温度较低时，陶瓷样品晶粒生长不充分，气孔等缺陷较多，致密性较差；

当烧结温度过高时，一些晶粒异常长大，导致陶瓷样品内部缺陷增加。在同一烧结温度下，

随Zr含量的增加，其介电常数呈现先增大后减小的趋势。当Zr含量为46.0mol%，烧结温度为

1240℃时，陶瓷样品的介电常数最大。

[0067] 图2表明，对于锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷，随着烧结温度的升高，陶瓷样品的压电性先增加后减小。当烧结温度为1240℃，Zr含量为46.0mol%时，陶瓷样品具有最优的压电

性能，其压电系数d33=637pC/N，说明此时锆钛酸铅?铌镁酸铅压电陶瓷处于准同型相界附

近，压电性能最佳。研究表明：在锆钛酸铅?铌镁酸铅陶瓷中存在三方?四方相共存的准同型

相界，在准同型相界处，晶体结构不相同的两相能量处于不稳定状态，系统微小的能量变化

便会导致两相间的转变，转变过程中晶体内部会产生较多的缺陷，有利于电畴在外电场作

用下的转向，使得压电常数、介电常数等电学性能出现极大值。

[0068] 图3表明，随着驱动电场强度的增加，陶瓷样品的位移量增加，当驱动电场强度为750/mm时，陶瓷样品的位移量最大为6.58μm。