基于聚四氟乙烯粘结剂的水系离子电池的极片成型方法

权利要求书： 1.一种基于聚四氟乙烯粘结剂的水系离子电池的厚极片成型方法，其特征在于，所述水系离子电池为水系钠离子电池或水系锂离子电池，所述极片成型方法采用球磨制作浆料联合机械造粒的方式，包括：

步骤1）以水系离子电池电极使用的陶瓷粉体和无机碳源导电剂为原料，使用水作为溶剂，加入聚四氟乙烯乳液作为粘结剂，球磨制得均匀浆料；所得浆料的固含量为10～

60wt.%；粘结剂的含量为陶瓷粉体的5～20wt.%；

步骤2）将所得浆料进行过滤得到滤饼，将得到的滤饼烘干得到干燥粉体；

步骤3）将所得到的干燥粉体进行机械造粒、使用1～5mm的网目过筛，得到粒度均匀的颗粒状粉体；

步骤4）将得到的颗粒状粉体采用干压成型以等体积法压片批量制备电池极片；

所述电池极片的厚度为0～3mm，强度为4.5～10Mpa，极片孔隙率在10～70%范围内可调，质量误差控制在2%以内。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极片为正极极片或负极极片；正极极片的陶瓷粉体为LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、λ?MnO2、NaMnO2中的至少一种；负极极片的陶瓷粉体为NaTi2(PO4)3、LiTi2(PO4)3中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电剂为人造石墨、天然石墨、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、介孔碳中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）包括：将陶瓷粉体、导电剂、溶剂和球磨珠按一定配比倒入球磨桶后，以150～300转/分钟的转速球磨5小时以下得到第一浆料，其中使用氧化锆作为球磨珠，料球比1:（3～6）；以及在所得的第一浆料中再加入粘结剂聚四氟乙烯，以200～300转/分钟的转速混合球磨5小时以下。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，过滤所使用的设备为板框式压滤机或者是离心式过滤设备，选用50～100μm孔隙的滤布，脱水至一定湿度后，取得滤布上的固体，进一步使用烘箱烘干。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，烘箱设定温度80～150℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，采用粉体自动压片成型机压片。

说明书： 一种基于聚四氟乙烯粘结剂的水系离子电池的极片成型方法技术领域[0001] 本发明涉及一种基于聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂作为水系离子电池的极片成型方法，具体涉及一种采用球磨混合，常规干燥造粒，通过粉末自动压片成型机结合自动称量系

统控制，批量的极片生产工艺，属于陶瓷粉体材料领域。

背景技术[0002] 低成本的电力储能系统目前在新能源领域的推动下得到迅猛发展，据估计，全球每年对蓄电池的市场需求大约为150亿美元，在工业用蓄电池方面，如：用于UPS、电能质量

调节、备用电池等，其市场总量可达50亿美元。在美国、欧洲以及亚洲，正在组建一批生产电

力系统储能用的高性能蓄电池企业。近年来，各种新型的蓄电池被相继开发成功，并在电力

系统中得到应用。英国的RegenesysTechnologies(www.regenesys.com.au/)正在采用PSB

(PolysulfideBroeFlowBattery)电池建设一座15MW/120MW·h的储能电站，其净效率约

为75％。由于具有高的能量密度和储能效率，目前锂离子电池得到快速发展，在近几年之内

锂电池已经占有小型移动设备电源市场份额的50％，但是，生产大容量锂离子电池仍然有

一些挑战性的工作要做，主要的障碍在于其居高不下的成本，另一方面是由于它需要特殊

的包装和配备必要的内部过充电保护电路。与其他蓄电池相比，水系离子电池的主要优点

是储能效率高(接近100％)和使用寿命长(每次放电不超过储能的80％时可充3000次)。并

且可望成为成本最低的蓄电池，这也是一种对于环境无害的蓄电池。

[0003] 以往的镍镉、镍氢电池，超级电容器等，使用的电解液是有机系，电极制备一般采用涂布工艺，在涂布工艺中，粘结剂体系对于电极材料的粘结效果有着很大的影响。粘结剂

体系在电极中主要是为了增加电极的粘结强度，防止电极在循环充放电过程中活性物质的

脱落。采用厚极片设计的水系离子电池对粘结剂的选择难度很高，粘结剂必须要保证活性

物质制浆时的均匀性和安全性，对活性物质颗粒间起到粘结作用。同时具备良好的热稳定

性和对电解液稳定。由于采用厚极片设计，所以选用PTFE作为粘结剂具有其他粘结剂不具

备的一系列优点，比如使极片粉体具有纤维网状结构，具有高孔隙率，高度可压缩性，优异

的抗酸碱腐蚀性，不老化，耐揉变性，不容易掉粉，具很高的抗张强度等特性，但要实现极片

的工业化批量生产具有非常大的挑战性。使用PTFE作为水系离子电池的粘结剂体系，常用

60％的PTFE乳液作为电极粘结剂，其难点在于搅拌混合过程中通常会产生不可逆的凝结，

导致浆料的流动性差，混合均匀性不佳，其次，由于PTFE带来的粉体流动性差问题难以解

决，进而导致厚极片的生产难以采用干压成型工艺，例如CN102916186A公开了将负极材料、

乙炔黑和粘结剂PTFE混合均匀后擀压成型制备钠离子电池负极，擀压成型难以精确控制极

片的质量和厚度，对电池的正负极配比难以控制，电池性能影响较大，电池一致性难以得到

保证。故至今鲜有文献报道使用PTFE作为水系离子电池粘结剂厚电池极片设计的大规模工

业化生产。

发明内容[0004] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种生产周期短、设备廉价、工艺简单、易于控制、适合批量生产的基于聚四氟乙烯粘结剂作为水系离子电池的极片成型

方法。

[0005] 在此，本发明提供一种基于聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂作为水系离子电池的极片成型方法，包括：

[0006] 步骤1)以水系离子电池电极使用的陶瓷粉体和无机碳源导电剂为原料，使用水作为溶剂，加入聚四氟乙烯作为粘结剂，球磨制得均匀浆料；

[0007] 步骤2)将所得浆料进行过滤得到滤饼，将得到的滤饼经过进一步烘干得到干燥粉体；

[0008] 步骤3)将所得到的干燥粉体造粒、过筛，得到粒度均匀的颗粒状粉体；[0009] 步骤4)将得到的颗粒状粉体采用干压成型的方法批量制备电池极片。[0010] 本发明采用球磨制作浆料联合造粒的方式，得到的粉体成颗粒状，大大改进粉体因为粘结剂带来的流动性问题，使得极片成型容易控制，由此适合采用干压成型制得厚极

片。本发明得到的极片的厚度可为0～3mm。

[0011] 本发明中，所述水系离子电池可为水系钠离子电池或水系锂离子电池。[0012] 本发明中，所述极片可为正极极片或负极极片。较佳地，正极极片的陶瓷粉体为LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、λ?MnO2、NaMnO2中的至少一种。负极极片的陶瓷粉体为

NaTi2(PO4)3、LiTi2(PO4)3中的至少一种。

[0013] 较佳地，所述导电剂为无机碳源，优选为人造石墨、天然石墨、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、介孔碳中的至少一种。

[0014] 较佳地，步骤1)中，粘结剂的含量为陶瓷粉体的0～25wt.％，优选5～20wt.％。[0015] 较佳地，步骤1)中，所得浆料的固含量为0～80wt.％，优选10～60wt.％。[0016] 较佳地，步骤1)包括：[0017] 将陶瓷粉体、导电剂、溶剂和球磨珠按一定配比倒入球磨桶后，以0～300转/分钟的转速球磨5小时以下得到第一浆料，其中使用氧化锆作为球磨珠，料球比1:(3～6)；以及

在所得的第一浆料中再加入粘结剂聚四氟乙烯，以0～300转/分钟的转速混合球磨5小时以

下。采用分步球磨的方式，可以解决流动性差的问题。

[0018] 较佳地，步骤2)中，过滤所使用的设备为板框式压滤机或者是离心式过滤设备，选用0～100μm、优选0～50μm孔隙的滤布，脱水至一定湿度后，取得滤布上的固体，进一步使用

烘箱烘干，优选地，烘箱设定温度80～150℃。

[0019] 较佳地，步骤3)中，采用机械造粒方式，使用0～5mm，优选0～3mm的网目过筛。制备的粉体成颗粒可以增加粉体的流动性，在极片成型的过程中易于控制精度，易于采用干压

成型工艺。

[0020] 较佳地，步骤4)中，采用粉体自动压片成型机压片。优选地，采用等体积法压片。[0021] 本发明关键点在于，区别于传统的PTFE粘结剂制备水系离子电极极片涂布成型方法，针对厚极片设计，采用球磨制作浆料联合造粒的方式，得到的粉体成颗粒状，大大改进

粉体因为粘结剂带来的流动性问题，使得极片成型容易控制，再结合粉体成型过程中的精

确称量系统，得到极片质量误差可以控制在2％以内。本发明与现有技术相比，具有以下优

点和有益效果：

[0022] 1、通过球磨分散，加入粘结剂PTFE，可以实现石墨等活性材料的碳包覆，提高极片孔隙率，增大比表面，提高材料的导电性，极大的提高材料的电化学性能；

[0023] 2、通过机械造粒方式，可以得到尺寸分布均匀的颗粒，有利于提高粉体的流动性能，为粉体压片成型创造条件；

[0024] 3、粉末自动成型设备，结合精确的称量系统，可以有效的控制极片的质量，保证极片的一致性，另外，采用干压成型设备可以保证极片压力可调，厚度可控，极片孔隙率各方

面参数都可以调整。极片成型成品率高，适合批量化生产；

[0025] 4、本发明生产周期短、设备廉价、工艺简单、易于控制，具有显著的实用价值和良好的应用前景。

附图说明[0026] 图1为本发明一个示例的批量生产水系离子电池极片的流程图；[0027] 图2为实施例1经过造粒后得到的粉体颗粒的SEM图；[0028] 图3为实施例1批量生产的陶瓷极片的实物图，其中左图为测试极片的厚度，右图为测试极片的尺寸；

[0029] 图4为实施例1批量制备的极片组装成的单体电池的充放电曲线图。具体实施方式[0030] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。此外，本发明中提及的范围值的下限值为0的，优选为

不包括0。

[0031] 本发明提供一种基于聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂作为水系离子电池的极片成型方法。本发明中，水系离子电池是指具有水系电解液的离子电池，例如水系钠离子电池、水系

锂离子电池等。电池极片可以是正极极片，也可以是负极极片。本发明尤其适用于厚极片的

制备，例如其厚度可为0～3mm。

[0032] 本发明使用几种特定的原料，通过分步球磨方法获得具有一定黏度和粒径的浆料。通过对浆料的进一步干燥处理，结合造粒工艺，得到混合均匀，流动性较好的粉体，在特

定的压片工艺下批量化生产极片。图1为本发明一个示例的批量生产水系离子电池极片的

流程图。以下参照图1说明本发明。

[0033] 首先，进行混料，制得浆料。具体而言，以水系离子电池正负电极使用的陶瓷粉体、导电剂(例如碳源)等活性物质粉体为原料粉体，使用水作为溶剂，加入粘结剂聚四氟乙烯

(PTFE)，球磨制得均匀浆料。

[0034] 正极陶瓷粉体可采用本领域常用的钠(或锂)离子可嵌入和脱出的具有相对高的嵌/脱电位平台的材料，如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、λ?MnO2、NaMnO2中的一种或几

种。负极陶瓷粉体可采用钠(或锂)离子可嵌入和脱出的具有相对低的嵌/脱电位平台的材

料，如NaTi2(PO4)3、LiTi2(PO4)3中的一种或几种。原料陶瓷粉体纯度可为工业级，可自己合

成或者商业购买。

[0035] 碳源可为无机碳源，优选为人造石墨、天然石墨、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、介孔碳其中的任意一种或几种。陶瓷粉体和导电剂的质量比可为(50～95)：(50～5)。

[0036] 本发明使用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂，其可以使极片粉体具有纤维网状结构，具有高孔隙率，高度可压缩性，优异的抗酸碱腐蚀性，不老化，耐揉变性，不容易掉粉，具

很高的抗张强度等特性。粘结剂含量可为原料粉体(包含陶瓷粉体和导电剂)的0～

25wt.％，优选5～20wt.％。通过改变粘结剂的用量，可以调节得到的极片的孔隙率。例如，

在上述范围内，随着粘结剂的用量的增加，极片的孔隙率也增加。

[0037] 球磨时，可使用氧化锆作为球磨珠，料球比可为1:(3?6)。所得浆料的固含量为0～80wt.％，优选为10～60wt.％。浆料的黏度可为0～1000Pa.s。

[0038] 在一个示例中，通过分步球磨方法获得具有一定黏度和粒径的浆料。具体而言，将粉体、溶剂、球磨珠按一定配比倒入球磨桶后，以0～300转/分钟的转速球磨0～5小时得到

第一浆料；以及在所得的第一浆料中再加入粘结剂PTFE，以0～300转/分钟的转速混合球磨

0～5小时。分步球磨相较于一步球磨，可以球磨均匀，有效分散PTFE粘结剂。

[0039] 接着，对浆料进行干燥。先将浆料进行过滤得到滤饼，为进一步粉体干燥降低能耗，然后将得到的滤饼经过进一步烘箱干燥。浆料含有粘结剂，可以控制滤布的孔隙来控制

浆料的过滤脱水。可以使用板框式压滤设备或者离心式过滤设备。滤布孔隙可为0～100μm。

脱水至一定湿度后，取得滤布上的固体，进一步使用烘箱烘干得到干燥粉体。在烘干过程

中，较佳地，干燥箱设定温度80～150℃(溶剂挥发温度)。干燥时间可为0～48小时。

[0040] 将干燥粉体造粒、震动过筛，得到颗粒状粉体。可以使用0～3mm的网目过筛。由此，可以得到流动性较好的粉体颗粒，便于进一步极片成型。图2示出本发明一个示例中造粒后

的粉体的SEM，可以看出粉体成颗粒状。

[0041] 将得到的颗粒状粉体进一步压片成型，制得极片。本发明中，可采用干压成型的方法，以粉末成型压片机自动化批量制备电池正负极极片。由此，能够有效地控制极片的厚度

和强度，批量化得到质量均一的极片。压片时，可使用自制的特定模具，满足生产需要的尺

寸。调节双向冲头的压力以控制极片成型厚度和机械强度。极片孔隙率可通过粘结剂的用

量来调节。例如压力可控制在0～300MPa。得到的极片的厚度可为0～3mm，其强度可为0～

10Mpa。极片孔隙率可在10～70％范围内可调。

[0042] 本发明工艺简单、成本低，球磨均匀，粉体分散度好。采用压滤式或者离心式干燥方式得到的粉体湿度可控，为进一步粉体干燥降低能耗，有利于低成本的大规模生产制备。

而且制备的粉体采用分步球磨联合造粒方式解决了粉体因为粘结剂而流动性差的问题，为

极片的批量化生产奠定基础，也为电池的性能提供保证，使得电池的商业化应用可以实现。

[0043] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发

明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的

工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适

的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0044] 实施例1[0045] 将60g正极陶瓷粉体λ?MnO2，无机碳源10g炭黑，15g活性碳，10g天然石墨粉体为原料，使用去离子水作为溶剂，控制粉体的固含量为30wt.％，使用氧化锆作为球磨珠，料球比

1:5，粗磨机高速120转/每分钟球磨2h获得均匀的浆料。继续加入5wt.％PTFE粘结剂(加入

的粘结剂量不同对孔隙的影响也不一样，见表1)，进一步以300转/分钟的转速球磨5h后倒

出浆料。将得到的浆料采用板框式压滤设备过滤，得到滤饼，将得到的滤饼经过进一步烘箱

烘干，设定温度110℃，放置12h，得到干燥的块状物料，将所得到的干燥物料进行机械造粒，

使用3mm网目震动过筛，得到粒度均匀的颗粒状粉体，便于进一步极片成型，将得到的颗粒

状粉体进一步采用粉末成型压片机自动化批量制备电池正极极片，压力为200MPa。

[0046] 图2为实施例1经过造粒后得到的粉体颗粒的SEM图，可以看出粉体成颗粒状，且粒径较为均匀。图3为实施例1批量生产的陶瓷极片的实物图，可以看出极片表面光滑平整，厚

度一致性好。经测试，极片的厚度为2.486mm，强度为5.2Mpa。

[0047] 表1为实施例1中改变粘结剂的用量得到的极片的孔隙率，可知加入的粘结剂量不同对孔隙的影响也不一样；

[0048] 表1不同PTFE含量对应的极片孔隙率[0049][0050] 参照实施例1将批量制备的极片组装成单体电池进行测试，测试结果为：在0.1C倍率下，电池正常放电容量达到30Ah(参见图4)，满足水系离子电池性能要求。

[0051] 实施例2[0052] 将70g正极陶瓷粉体LiMn2O4，无机碳源5g炭黑，5g活性碳，10g人造石墨粉体为原料，使用去离子水作为溶剂，控制粉体的固含量为30wt.％，使用氧化锆作为球磨珠，料球比

1:6，粗磨机高速200转/每分钟球磨4h获得均匀的浆料。继续加入10wt.％PTFE粘结剂，进一

步以250转/分钟的转速球磨3h后倒出浆料。将得到的浆料采用板框式压滤设备过滤，得到

滤饼，将得到的滤饼经过进一步烘箱烘干，设定温度110℃，放置12h，得到干燥的块状物料，

将所得到的干燥物料进行摇摆式颗粒机造粒，使用1mm网目震动过筛，得到粒度均匀的颗粒

状粉体，便于进一步极片成型，将得到的颗粒状粉体进一步采用粉末成型压片机自动化批

量制备电池正极极片，成型压力为300MPa。

[0053] 经测试，极片的厚度为2.512mm，强度为8.6Mpa，孔隙率为35.86％。[0054] 实施例3[0055] 将60g负极陶瓷粉体NaTi2(PO4)3，无机碳源10g炭黑，15g天然石墨粉体为原料，使用去离子水作为溶剂，控制粉体的固含量为60wt.％，使用氧化锆作为球磨珠，料球比1:3，

粗磨机高速100转/每分钟球磨5h获得均匀的浆料。继续加入15wt.％PTFE粘结剂，进一步以

300转/分钟的转速球磨2h后倒出浆料。将得到的浆料采用板框式压滤设备过滤，得到滤饼，

将得到的滤饼经过进一步烘箱烘干，设定温度110℃，放置12h，得到干燥的块状物料，将所

得到的干燥物料进行机械造粒，使用2mm网目震动过筛，得到粒度均匀的颗粒状粉体，便于

进一步极片成型，将得到的颗粒状粉体进一步采用粉末成型压片机自动化批量制备电池负

极极片，压力为300MPa。

[0056] 经测试，极片的厚度为2.623mm，强度为8.4Mpa，孔隙率为40.5％。[0057] 实施例4[0058] 将50g负极陶瓷粉体LiTi2(PO4)3，无机碳源20g炭黑，10g天然石墨粉体为原料，使用去离子水作为溶剂，控制粉体的固含量为50wt.％，使用氧化锆作为球磨珠，料球比1:5，

粗磨机高速150转/每分钟球磨3h获得均匀的浆料。继续加入20wt.％PTFE粘结剂，进一步以

200转/分钟的转速球磨3h后倒出浆料。将得到的浆料采用板框式压滤设备过滤，得到滤饼，

将得到的滤饼经过进一步烘箱烘干，设定温度100℃，放置24h，得到干燥的块状物料，将所

得到的干燥物料进行机械造粒，使用2mm网目震动过筛，得到粒度均匀的颗粒状粉体，便于

进一步极片成型，将得到的颗粒状粉体进一步采用粉末成型压片机自动化批量制备电池负

极极片，成型压力为100MPa。

[0059] 经测试，极片的厚度为2.684mm，强度为4.5Mpa，孔隙率为57.6％。[0060] 产业应用性：本发明的方法降低了使用PTFE粘结剂作为水系离子电池极片成型工艺的生产难度和生产成本，提高了生产的极片电化学性能，为水系离子电池的商业化生产

奠定基础。