高方形度永磁锶铁氧体磁性材料及其制备方法

权利要求书： 1.一种高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)一次球磨：将铁红、碳酸锶和水混合后顺次进行球磨、干燥、预烧、破碎过筛，得到预烧料颗粒；

(2)二次球磨：将预烧料颗粒、碳酸钙、氢氧化镧、四氧化三钴和添加剂混合后进行二次球磨，得二次球磨后的浆料；

(3)定型：将二次球磨后的浆料磁场取向成型，得到生坯；

(4)烧结：将生坯进行梯次温度烧结，得到高方形度永磁锶铁氧体磁性材料；

所述步骤(4)中，梯次温度烧结为由室温升温至280 320℃进行40 80min烧结，得到第~ ~一烧结产物；第一烧结产物在580 600℃进行40 80min烧结，得到第二烧结产物；第二烧结~ ~产物在900 920℃进行40 80min烧结，得到第三烧结产物；第三烧结产物在1150 1200℃进~ ~ ~行80 100min烧结，得到高方形度永磁锶铁氧体磁性材料；

~

由室温升温至280 320℃的时间为140 160min，第一烧结产物由280 320℃升温至580~ ~ ~ ~

600℃的时间为110 130min，第二烧结产物由580 600℃升温至900 920℃的时间为90~ ~ ~ ~

110min，第三烧结产物由900 920℃升温至1150 1200℃的时间为80 100min；

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所述步骤(1)中，所述铁红、碳酸锶的摩尔比为5.5 6：1；水、铁红和碳酸锶的混合料、水~与球磨介质的质量比为1:1 2：8 12，球磨介质的直径为5.5 6.5mm；

~ ~ ~

所述步骤(2)中，碳酸钙、氢氧化镧、四氧化三钴的摩尔比为0.2 0.35：0.2 0.35：0.24~ ~ ~

0.36；添加剂为SiO2和山梨糖醇，SiO2的加入量为铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴的总质量的0.5 1wt％，山梨糖醇的加入量为铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化~三钴的总质量的0.1 0.5wt％。

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2.根据权利要求1所述高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧、四氧化三钴独立的在70 90℃下烘~干3 5h之后再进行混合。

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3.根据权利要求1所述高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，干燥的温度为110 130℃，干燥的时间为1 3h。

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4.根据权利要求2所述高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，预烧的温度为1200 1300℃，预烧的时间为1.5 3h；破碎过筛所用筛网的目数为~ ~

100 140目。

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5.根据权利要求1所述高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，二次球磨在滚动式球磨机中进行，二次球磨的时间为15 18h，二次球磨后的浆~料中晶粒尺寸为0.6 0.7μm。

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6.根据权利要求1 4任一项所述高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的制备方法，其特征~在于，所述步骤(3)中，磁场取向成型前对二次球磨后的浆料进行脱水处理，脱水后的浆料的含水率为30 40％；磁场取向成型的压力为14 14.5MPa；生坯的直径为28 32mm。

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7.权利要求1 6任一项所述高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的制备方法制备得到的高~方形度永磁锶铁氧体磁性材料。

说明书： 一种高方形度永磁锶铁氧体磁性材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及磁性材料技术领域，尤其涉及一种高方形度永磁锶铁氧体磁性材料及其制备方法。背景技术[0002] 近年来，随着经济水平的不断提高和电子信息技术行业的快速发展，无论是电机领域的发电机、马达、医疗行业的核磁共振，还是电气仪表和工业设备等，都离不开永磁铁氧体。[0003] 在大规模的工业生产中除了考虑高磁能积、高矫顽力及低温度系数外还必须考虑实际应用中磁体J?H退磁曲线方形度的要求，常用Hk/Hcj来衡量，退磁曲线方形度是永磁材料重要的指标之一。方形度永磁材料的最大磁能积(BH)max具有正相关关系，即在相同的Br条件下，方形度越大，其最大磁能积(BH)max就越大，且方形度越大，材料抵抗外部磁场和环境温度等影响因素干扰能力就越强，其稳定性就越好。目前，在对磁性能的研究方面，一方面致力于提高矫顽力、剩磁、磁能积，如CN113248246A通过添加剂组分及配比探究，制得锶铁氧体具有更高的剩磁Br、磁感矫顽力Hcb、内禀矫顽力Hcj和最大磁能积(BH)max，从而提高锶铁氧体的磁性能；CN104591744A通过对硼酸和葡萄糖酸钙等分散剂的探究，提高磁性能。另一方面，致力于工艺优化，成本的降低。如CN101870579A通过利用微波烧结工艺，缩短烧结时间，提高生产效率；CN104211388A通过溶胶?凝胶法制备低温烧结铁氧体，实现绿色减排，节能环保。然而，对磁体J?H退磁曲线方形度的研究很少。因此，发展可提高磁体J?H退磁曲线方形度，且制备工艺简单，成本低的磁性材料成为本领域亟需。发明内容[0004] 有鉴于此，本发明提供了一种高方形度永磁锶铁氧体磁性材料及其制备方法，解决了现有技术对磁体J?H退磁曲线方形度的研究存在空白的问题。[0005] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：[0006] 本发明提供一种高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的制备方法，包括如下步骤：[0007] (1)一次球磨：将铁红、碳酸锶和水混合后顺次进行球磨、干燥、预烧、破碎过筛，得到预烧料颗粒；[0008] (2)二次球磨：将预烧料颗粒、碳酸钙、氢氧化镧、四氧化三钴和添加剂混合后进行二次球磨，得二次球磨后的浆料；[0009] (3)定型：将二次球磨后的浆料磁场取向成型，得到生坯；[0010] (4)烧结：将生坯进行梯次温度烧结，得到高方形度永磁锶铁氧体磁性材料。[0011] 作为优选，所述步骤(1)和步骤(2)中，铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧、四氧化三钴独立的在70～90℃下烘干3～5h之后再进行混合。[0012] 作为优选，所述步骤(1)中，所述铁红、碳酸锶的摩尔比为5.5～6：1；水、铁红和碳酸锶的混合料、水与球磨介质的质量比为1:1～2：8～12，球磨介质的直径为5.5～6.5mm。[0013] 作为优选，所述步骤(1)中，干燥的温度为110～130℃，干燥的时间为1～3h。[0014] 作为优选，所述步骤(1)中，预烧的温度为1200～1300℃，预烧的时间为1.5～3h；破碎过筛所用筛网的目数为100～140目。

[0015] 作为优选，所述步骤(2)中，碳酸钙、氢氧化镧、四氧化三钴的摩尔比为0.2～0.35：0.2～0.35：0.24～0.36；添加剂为SiO2和山梨糖醇，SiO2的加入量为铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴的总质量的0.5～1wt％，山梨糖醇的加入量为铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴的总质量的0.1～0.5wt％。

[0016] 作为优选，所述步骤(2)中，二次球磨在滚动式球磨机中进行，二次球磨的时间为15～18h，二次球磨后的浆料中晶粒尺寸为0.6～0.7μm。

[0017] 作为优选，所述步骤(3)中，磁场取向成型前对二次球磨后的浆料进行脱水处理，脱水后的浆料的含水率为30～40％；磁场取向成型的压力为14～14.5MPa；生坯的直径为28～32mm。[0018] 作为优选，所述步骤(4)中，梯次温度烧结为由室温升温至280～320℃进行40～80min烧结，得到第一烧结产物；第一烧结产物在580～600℃进行40～80min烧结，得到第二烧结产物；第二烧结产物在900～920℃进行40～80min烧结，得到第三烧结产物；第三烧结产物在1150～1200℃进行80～100min烧结，得到高方形度永磁锶铁氧体磁性材料；

[0019] 由室温升温至280～320℃的时间为140～160min，第一烧结产物由280～320℃升温至580～600℃的时间为110～130min，第二烧结产物由580～600℃升温至900～920℃的时间为90～110min，第三烧结产物由900～920℃升温至1150～1200℃的时间为80～100min。

[0020] 本发明还提供了所述高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的制备方法制备得到的高方形度永磁锶铁氧体磁性材料。[0021] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：[0022] 本发明通过在二次球磨时根据配方添加相应的原料CaCO3、La(OH)3、Co3O4，获得高方形度的烧结永磁铁氧体；[0023] 本发明在烧结时，采用分段梯次温度设置烧结，在烧结初始阶段、烧结中间阶段、高温烧结阶段采用不同升温速率，控制晶粒形貌及径/厚比，同时保证样品具有较高的密度，使样品具有良好的综合性能。附图说明[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。[0025] 图1为本发明实施例1所得高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的SEM图；[0026] 图2为本发明实施例2所得高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的SEM图；[0027] 图3为本发明实施例1所得高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的退磁曲线；[0028] 图4为本发明实施例2所得高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的退磁曲线；[0029] 图5为本发明对比例1所得永磁锶铁氧体磁性材料的SEM图；[0030] 图6为本发明对比例1所得永磁锶铁氧体磁性材料的退磁曲线。具体实施方式[0031] 本发明提供一种高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的制备方法，包括如下步骤：[0032] (1)一次球磨：将铁红、碳酸锶和水混合后顺次进行球磨、干燥、预烧、破碎过筛，得到预烧料颗粒；[0033] (2)二次球磨：将预烧料颗粒、碳酸钙、氢氧化镧、四氧化三钴和添加剂混合后进行二次球磨，得二次球磨后的浆料；[0034] (3)定型：将二次球磨后的浆料磁场取向成型，得到生坯；[0035] (4)烧结：将生坯进行梯次温度烧结，得到高方形度永磁锶铁氧体磁性材料。[0036] 在本发明中，所述步骤(1)和步骤(2)中，铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧、四氧化三钴独立的在70～90℃下烘干3～5h之后再进行混合。[0037] 在本发明中，所述铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧、四氧化三钴的烘干温度优选为75～85℃，进一步优选为78～82℃；烘干时间优选为3.5～4.5h，进一步优选为4h。

[0038] 在本发明中，所述步骤(1)中，所述铁红、碳酸锶的摩尔比优选为5.5～6：1，进一步优选为5.7～5.8：1；水、铁红和碳酸锶的混合料、水与球磨介质的质量比优选为1:1～2：8～12，进一步优选为1:1.5：9～11；球磨介质的直径优选为5.5～6.5mm，进一步优选为5.8～

6.2mm。

[0039] 在本发明中，所述步骤(1)中，干燥的温度优选为110～130℃，进一步优选为115～120℃；干燥的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h。

[0040] 在本发明中，所述步骤(1)中，预烧的温度优选为1200～1300℃，进一步优选为1250～1280℃；预烧的时间优选为1.5～3h，进一步优选为2～2.5h；破碎过筛所用筛网的目数优选为100～140目，进一步优选为120目。

[0041] 在本发明中，所述步骤(2)中，碳酸钙、氢氧化镧、四氧化三钴的摩尔比优选为0.2～0.35：0.2～0.35：0.24～0.36，进一步优选为0.22～0.28：0.25～0.3：0.28～0.32；添加剂为SiO2和山梨糖醇；SiO2的加入量优选为铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴的总质量的0.5～1％，进一步优选为铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴的总质量的0.6～0.8％；山梨糖醇和SiO2的质量比优选为0.1～0.5：0.5～1，进一步优选为0.2～0.4：0.8～0.9。

[0042] 在本发明中，所述步骤(2)中，二次球磨在滚动式球磨机中进行，二次球磨的时间优选为15～18h，进一步优选为16～17h；二次球磨后的浆料中晶粒尺寸优选为0.6～0.7μm，进一步优选为0.65μm。[0043] 在本发明中，所述步骤(3)中，磁场取向成型前对二次球磨后的浆料进行脱水处理，脱水后的浆料的含水率优选为30～40％，进一步优选为32～38％；磁场取向成型的压力优选为14～14.5MPa，进一步优选为14.2～14.4MPa；生坯的直径优选为28～32mm，进一步优选为29～31mm。[0044] 在本发明中，所述步骤(4)中，梯次温度烧结为由室温升温至280～320℃进行40～80min烧结，得到第一烧结产物；第一烧结产物在580～600℃进行40～80min烧结，得到第二烧结产物；第二烧结产物在900～920℃进行40～80min烧结，得到第三烧结产物；第三烧结产物在1150～1200℃进行80～100min烧结，得到高方形度永磁锶铁氧体磁性材料。

[0045] 在本发明中，所述得到第一烧结产物所需烧结温度优选为290～310℃，进一步优选为300～305℃；所述得到第二烧结产物所需烧结温度优选为585～595℃，进一步优选为590℃；所述得到第三烧结产物所需烧结温度优选为905～915℃，进一步优选为910℃；所述得到高方形度永磁锶铁氧体磁性材料所需烧结温度优选为1152～1190℃，进一步优选为

1155～1158℃。

[0046] 在本发明中，由室温升温至280～320℃的时间优选为140～160min，进一步优选为145～155min；第一烧结产物由280～320℃升温至580～600℃的时间优选为110～130min，进一步优选为115～125min；第二烧结产物由580～600℃升温至900～920℃的时间优选为

90～110min，进一步优选为95～105min；第三烧结产物由900～920℃升温至1150～1200℃的时间优选为80～100min，进一步优选为85～95min。

[0047] 本发明在烧结初始阶段，采用低速率升温，可以将湿法成型样品直接放入烧结炉中，不仅保证水分的有效蒸发，防止样品开裂，而且相比较传统的将样品静置烘干再进行烧结的方式，可以大大缩短生产时间；在烧结中间阶段，促进固相反应进行；在高温烧结阶段，保证样品具有较高的密度。[0048] 本发明还提供了所述高方形度永磁锶铁氧体磁性材料的制备方法制备得到的高方形度永磁锶铁氧体磁性材料。[0049] 下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[0050] 实施例1[0051] (1)烘料：将所需原料铁红(Fe2O3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氢氧化镧(La(OH)3)、四氧化三钴(Co3O4)，放置烘箱在80℃烘干4h，让水分充分蒸发，保证样品称量质量的精确度；[0052] (2)一次球磨：根据配方化学式SrFe11.8O19称量Fe2O3和SrCO3，按照水：原料：球＝1.5:1:10的重量比进行球磨，钢球的直径为6mm，使用行星式球磨机球磨2h；

[0053] (3)浆料烘干：将球磨混料之后的浆料置于实验盘中静置、滤水之后，放置在干燥箱中，温度为120℃烘干；[0054] (4)预烧：烘干后的浆料成块状，直接将块状样品放入箱式炉中预烧，1250℃下保温2h，然后随箱式炉自然冷却至室温，取出预烧料，研磨后进行XRD、SM测试；[0055] (5)破碎：预烧样品块，使用密封式化验制样粉碎机破碎5min后，通过120目筛网；[0056] (6)二次球磨：将过筛网的粉末，放入球磨罐中，根据配方化学式Sr1?x?yCayLaxCozFe2n?zO19(取x＝0.22，y＝0.25，z＝0.3，n＝5.55)加入CaCO3、La(OH)3、Co3O4，并加入铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴总质量0.8wt％的SiO2，铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴总质量0.3wt％的山梨糖醇，用滚动式球磨机球磨16h；通过激光粒度分析仪，测量粒度，要求晶粒尺寸小于单畴临界晶粒尺寸达到0.6μm；[0057] (7)脱水：将二次球磨浆料取出，放置在滤布上静置8h，控制含水率为30％；[0058] (8)定型：采用磁场取向成型，压力为14.1MPa，压制成直径为30mm的圆饼生坯；[0059] (9)烧结：将生坯置于高温烧结炉中在1200℃进行烧结，采用梯次温度烧结，在室温下经过150min升温至300℃，并保温60min，之后在120min升温至600℃，并保温60min，之后在100min升温至900℃，并保温60min，之后在90min升温至1200℃，并保温90min，最后自然降温，得到高方形度永磁锶铁氧体磁性材料；[0060] (10)样品打磨：打磨高方形度永磁锶铁氧体磁性材料表面至光滑且上下表面平行。[0061] 实施例2[0062] 与实施例1的区别在于：步骤(6)中的二次球磨：将过筛网的粉末，放入球磨罐中，根据配方化学式Sr1?x?yCayLaxCozFe2n?zO19(取x＝0.34，y＝0.25，z＝0.3，n＝5.55)加入CaCO3、La(OH)3、Co3O4，并加入铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴总质量0.8wt％的SiO2，铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴总质量0.3wt％的山梨糖醇，用滚动式球磨机球磨16h；通过激光粒度分析仪，测量粒度，要求晶粒尺寸小于单畴临界晶粒尺寸达到0.6μm；其它同实施例1。[0063] 对比例1[0064] 与实施例1的区别为：步骤(2)的一次球磨：根据配方化学式Sr0.41Ca0.25La0.34Co0.3Fe10.8O19称量Fe2O3、SrCO3、CaCO3、La(OH)3、Co3O4，按照水：原料：球＝1.5:1:10的重量比进行球磨，钢球的直径为6mm，使用行星式球磨机球磨2h；步骤(6)的二次球磨：将过筛网的粉末，放入球磨罐中，直接加入铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴总质量0.3wt％的SiO2，铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴总质量0.5wt％的CaCO3，铁红、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化镧和四氧化三钴总质量0.3wt％的山梨糖醇，用滚动式球磨机球磨16h；通过激光粒度分析仪，测量粒度，要求晶粒尺寸小于单畴临界晶粒尺寸达到0.6μm。其它同实施例1。[0065] 使用小型切割机切割样品，以满足样品测试需求，通过XRD、永磁特性自动测量仪、ersalab等设备测量和分析实施例1～2以及对比例1所得材料的性能。[0066] 由上述测试结果可知，通过本发明所述二次球磨时根据配方添加相应的原料CaCO3、La(OH)3、Co3O4制备的烧结磁体，根据SEM结果可知，晶粒平均径/厚比分别为1.5、2.3，晶粒尺寸均匀、无尖角、呈片状，并且所得材料的Hk/Hcj≥90％。而对比例1所得的晶粒平均径/厚比为1.3，Hk/Hcj仅为76％。

[0067] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。