聚甲氧基二甲醚的分离方法

权利要求书： 1.聚甲氧基二甲醚的分离方法，其特征是包括：

(a)含有DMM、甲醛和PODE2?6的待分离物料(1)首先进入第一精馏塔(2)，塔顶得到包含DMM的第一轻馏分(3)，塔釜得到包含甲醛和PODE2?6的第一塔釜液(4)；

(b)第一塔釜液(4)进入催化精馏塔(5)，从催化精馏塔(5)塔顶得到第二轻馏分(6)，从催化精馏塔(5)的第三段(5?3)侧线采出物料(7)，从第二段和第三段之间采出侧线物料(8)；从塔釜得到包含PODE3?6的催化精馏塔釜液(9)；第二轻馏分(6)经进料口循环返回精馏塔；侧线物料(8)经脱水系统(10)脱水后返回催化精馏塔；

(c)催化精馏塔釜液(9)进入产品塔(13)，从塔顶采出PODE3?4或PODE3?5产品(14)；

步骤(b)所述的催化精馏塔至少包含四段，第一段(5?1)为提馏段，第二段(5?2)和第三段(5?3)为装填酸性固体催化剂的反应段，第四段(5?4)为精馏段；所述酸性固体催化剂选自分子筛催化剂、固体超强酸、磺酸型阳离子交换树脂以及改性磺酸型阳离子交换树脂中的至少一种；

步骤(b)所述的脱水系统(10)包括由膜分离器、真空系统和控温系统构成的膜分离系统；所述膜分离器中的膜选自无机分子筛膜、有机高分子膜或有机?无机复合膜中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分离方法，其特征是步骤(a)所述的第一精馏塔理论塔板数为10～30，操作压力为常压，塔顶温度为39～42℃。

3.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分离方法，其特征是步骤(b)所述的催化精馏塔理论塔板数为40～70；其中，第一段(5?1)的理论塔板数为5～20；第二段(5?2)的理论塔板数为10～25；第三段(5?3)的理论塔板数为10～30；第四段(5?4)的理论塔板数为5～

15。

4.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分离方法，其特征是步骤(b)所述的催化精馏塔的操作压力为0.1～0.5MPa；塔顶温度为40～90℃；塔釜温度为150～250℃；第一段温度为120～180℃；第二段温度为100～130℃；第三段温度为60～110℃；第四段温度为40～

90℃。

5.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分离方法，其特征是步骤(b)所述的膜分离器的操作温度为80～150℃，真空系统操作压力为0～30KPa。

6.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分离方法，其特征是步骤(b)所述的侧线物料(8)为气相物料，采出位置为第二段(5?2)和第三段(5?3)之间，进料位置为第一段(5?1)和第二段(5?2)之间。

7.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分离方法，其特征是步骤(c)所述的产品塔的理论塔板数为5～20，操作压力为0.01～0.05MPa，塔顶温度为70～135℃，回流比为0.1～

1；所述的产品馏分(14)中PODE3?5或PODE3?4的含量为98～99.9％。

说明书： 聚甲氧基二甲醚的分离方法技术领域[0001] 本发明涉及聚甲氧基二甲醚的分离方法，尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲氧基二甲醚反应混合物中制备提纯高纯度PODE3?5的方法。背景技术[0002] 随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。[0003] 聚甲氧基二甲醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH3O(CH2O)nCH3,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。PODE，特别是n＝3～5的聚合体，不仅有合适的熔点和沸点，同时具有较高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率,降低污染物排放；因此，PODE3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃烧效率。同时，PODE2具有良好的溶解性能，是一种潜在的优质溶剂。

[0004] 近年来，PODE的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成PODE的方法中，水作为反应产物不可避免，这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下，水的存在易于引起PODE水解形成半缩醛，半缩醛难以从PODE中除去，使得PODE的分离精制更加复杂。[0005] 源头控制水分的方法是以甲缩醛(DMM)和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备PODE。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成PODE的方法。欧洲专利EP1070755A1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备PODE的方法，甲缩醛的转化率为54％，PODE2～5的收率为51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成PODE，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、PODE外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛。

[0006] 随着研究的深入，除了关注原料路线选择和催化剂的选择外，人们对于对于后续的分离精制也越来越重视。由于PODE的制备方法中，反应混合物中不仅有产品，未反应的原料，溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等，要得到纯的PODE用于柴油添加，需要对反应混合物进行分离提纯，特别是甲醛、水等副产物的分离问题，成为影响PODE分离工艺连续稳定运行的技术瓶颈。[0007] CN101048357A和CN102786397A中介绍的PODE的制备工艺，均采用多级串联精馏塔制得PODE3～4为目标产品，PODE2馏分通过精馏后直接循环到反应单元作为循环物料免了甲醛(或三聚甲醛)的分离。中国专利CN103333060B公开了一种精制及精制聚甲氧基二烷基醚的方法，该方法通过向反应平衡产物中添加浓度为40?50wt％的氢氧化钠水溶液,在50～60℃下进行冷凝回流处理，来达到将甲醛反应消除的目的。CN103333061、CN103319319和CN104672067分别介绍了通过向反应产物中分次加入固体亚硫酸盐、过碳酸钠和通入过量氨气，并进行冷凝回流处理，最后进行固液分离得到不含醛的PODEn精制产物。这些方法均为向产物中加入其他物质与甲醛发生化学反应的方法进行除甲醛，避免了精馏过程中甲醛聚合问题，会造成一定比例反应产物的流失，同时除去的甲醛无法重复利用，降低了原料的利用率。CN104725198介绍了一种聚甲氧基二甲醚气相物料流脱水的方法，该方法通过两级吸附塔轮流吸附、再生的方法脱去气相物料中的水，可以保证生产的连续性，但吸附脱附的方法能耗较大，工艺复杂且会造成较多的废弃物。[0008] 我们对以甲缩醛和多聚甲醛反应得到的反应混合物进行精馏分离的长期研究发现，分离PODE2的精馏过程中，甲醛易于冷凝器上聚集成白色固体并随着装置运行发生积累，引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转。发明内容[0009] 本发明要解决的技术问题是现有聚甲氧基二甲醚的精制工艺中甲醛在分离过程中易于产生的管道堵塞及中间产物循环利用的问题，提供了一种聚甲氧基二甲醚的分离方法，该方法避免了甲醛在分离过程中易于产生的管道堵塞等问题，避免了水对催化剂的负面影响，具有PODE的精馏效率高和目标产物收率高的优点。[0010] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：聚甲氧基二甲醚的分离方法，包括以下步骤：[0011] (a)含有DMM(甲缩醛)、甲醛和PODE2?6的待分离物料1首先进入第一精馏塔2，塔顶得到包含DMM的第一轻馏分3，塔釜得到包含甲醛和PODE2?6的第一塔釜液4；[0012] (b)第一塔釜液4进入包含四段的催化精馏塔5，从催化精馏塔5塔顶得到第二轻馏分6，从第三段5?3侧线采出包含甲醇等副产物的物料7，从第二段和第三段之间采出侧线物料8；从塔釜得到包含PODE3?6的催化精馏塔釜液9；第二轻馏分6经进料口循环返回精馏塔；侧线物料8经脱水系统10脱水后返回催化精馏塔；

[0013] (c)催化精馏塔釜液9进入产品塔13，从塔顶采出PODE3?4或PODE3?5产品14。[0014] 上述的技术方案中，步骤(a)所述的第一精馏塔理论塔板数为10～30，操作压力为常压，塔顶温度为39～42℃。[0015] 上述的技术方案中，步骤(b)所述的催化精馏塔分为四段，第一段5?1为提馏段，第二段5?2和第三段5?3为装填酸性固体催化剂的反应段，第四段5?4为精馏段。[0016] 上述的技术方案中，步骤(b)所述的提馏段和精馏段优选为装填密堆填料或规整填料；反应段优选为装填含有催化剂的规整填料。[0017] 上述的技术方案中，步骤(b)所述的固体酸催化剂选自固体酸催化剂包括分子筛催化剂、固体超强酸、磺酸型阳离子交换树脂以及改性磺酸型阳离子交换树脂中的任一种；优选为HZSM?5分子筛催化剂、磺酸型阳离子交换树脂以及金属离子改性的磺酸型阳离子交换树脂；更为优选为磺酸型阳离子交换树脂，本发明人惊奇地发现，当固体酸催化剂优选为磺酸型阳离子交换树脂时，同比条件下，可以提高PODE3?4的总收率近10个百分点以上。

[0018] 上述的技术方案中，步骤(b)所述的催化精馏塔理论塔板数为40～70，其中第一段5?1的理论塔板数为5～20；第二段5?2的理论塔板数为10～25；第三段5?3的理论塔板数为

10～30；第四段5?4的理论塔板数为5～15。

[0019] 上述的技术方案中，步骤(b)所述的催化精馏塔的操作压力为0.1～0.5MPa；塔顶温度为40～90℃；塔釜温度为150～250℃；第一段温度为120～180℃；第二段温度为100～130℃；第三段温度为60～110℃；第四段温度为40～90℃。

[0020] 上述的技术方案中，步骤(b)所述的膜分离系统10)包括膜分离器、真空系统和控温系统；膜分离器中的膜选自无机分子筛膜、有机高分子膜或有机?无机复合膜中的一种。[0021] 上述的技术方案中，步骤(b)所述的膜分离器的操作温度为80～150℃，真空系统操作压力为0～30KPa。[0022] 上述的技术方案中，步骤(b)所述的侧线物料8为气相物料，采出位置为第二段5?2和第三段5?3之间；进料位置为第一段5?1和第二段5?2之间。[0023] 上述的技术方案中，步骤(b)所述物料7的采出位置优选为第三段5?3上方侧线采出。[0024] 上述的技术方案中，步骤(c)所述的产品塔的理论塔板数为5～20，操作压力为0.01～0.05MPa，塔顶温度为70～135℃，回流比为0.1～1；

[0025] 上述的技术方案中，是以重量百分含量计，步骤(d)所述的产品馏分14中PODE3?5或PODE3?4的含量为98～99.9％。[0026] 在公开了上述技术方案的情况下，本领域技术人员可以根据市场需求情况，调整产品组成为PODE3?4或PODE3?5。[0027] 除非特别说明，本发明中所述的％均指重量百分比或重量百分含量。[0028] 我们惊奇的发现，该工艺以精馏为主，通过催化精馏将中间产物PODE2和甲醛转化成PODE1?5，高沸点的PODE3?5产物转移到塔釜，PODE1?2及副产物甲醛等在精馏塔内进一步分离循环，在催化精馏塔内达到平衡；通过精馏工艺条件与反应条件的耦合，促进了甲醛与PODE2及DMM进一步反应生产成PODE3?5，避免了甲醛在分离过程中易于产生的管道堵塞等问题；通过膜分离与精馏联用，避免了水对催化剂的负面影响，大大提高了PODE的精馏效率和目标产物的收率。[0029] 采用本发明的技术方案，得到的产品馏分中PODE3?4或PODE3?5纯度达到98％以上，可保证多聚甲醛的分离和连续精馏的顺利进行。附图说明[0030] 图1为本发明实施方式的工艺流程图。[0031] 含有DMM、甲醛和PODE2?6的待分离物料1，首先进入第一精馏塔2，塔顶得到第一轻组分3，塔釜得到包含甲醛和PODE2?6的第一塔釜液4；第一塔釜液4进入包含四段填料的催化精馏塔5，从催化精馏塔5塔顶得到第二轻馏分6，从第三段5?3上方侧线采出包含甲醇等副产物的第一侧线物料7，从第二段和第三段之间采出第二侧线物料8；第二侧线物料8进入膜分离系统10脱水；从塔釜得到包含PODE3?6的催化精馏塔釜液9。经膜分离器的物料与第二轻馏分6汇合，经催化精馏塔的进料口循环返回精馏塔；催化精馏塔釜液9进入产品塔13，从塔顶采出PODE3?4或PODE3?5产品14，产品塔釜液15为含有高聚物的物料。具体实施方式[0032] 【实施例1】[0033] 来自合成反应单元的反应混合液作为待分离物料首先进入第一精馏塔，第一精馏塔共30块理论板，操作压力为常压，塔顶温度为40.7℃的条件下得到第一轻组分，塔釜温度为102℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液进入包含四段填料的催化精馏塔，催化精馏塔共60块理论板，操作压力为常压，塔釜温度为168℃；提馏段共15块理论塔板数，温度为120℃；第二段共15块理论塔板数，操作温度为95℃，内装填含有磺酸型阳离子交换树脂催化剂的填料；第三段共20块理论塔板数，内装填含有磺酸型阳离子交换树脂催化剂的填料，操作温度为66℃；精馏段共10块理论塔板数，塔顶温度为42℃，从催化精馏塔塔顶得到第二轻馏分，从第10块理论板上采出第一侧线物料，从第30块理论板上采出第二侧线物料，第二侧线物料进入膜分离系统，膜分离器中的膜为无机分子筛膜，操作温度为100℃，渗透侧的压力为10Kpa，经膜分离器的物料与第二轻馏分汇合，经第45块理论塔板处的进料口返回催化精馏塔内循环利用；从催化精馏塔塔釜得到的催化精馏塔釜液进入产品塔，产品塔在操作压力为0.01MPa，塔顶温度为161℃，回流比为1的条件下精馏，从塔顶采出PODE3?4产品，产品塔釜液返回合成单元循环利用。各物流取样，经气相色谱进行分析，PODE3?4的总收率提高

33.41％，产品质量纯度达到99.34％，各组分分析具体见表1。

[0034] 表1[0035] 百分含量/％ DMM PODE2 PODE3?4 PODE5?6 甲醇 水 甲醛待分离 48.5 26.55 15.9 3.37 2.53 0.15 3

第一塔釜液 0.10 52.21 31.27 6.63 3.73 0.29 5.89

第二塔釜液 0.15 82.39 17.46

产品 0.18 99.34 0.48

产品釜液 1.75 98.25

[0036] 【比较例1】[0037] 第一精馏塔共30块理论板，操作压力为常压，塔顶温度为40.7℃的条件下得到第一轻组分，塔釜温度为102℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液进入包含四段填料的精馏塔，催化精馏塔共60块理论板，操作压力为常压，塔釜温度为168℃；提馏段共15块理论塔板数，温度为120℃；第二段共15块理论塔板数，操作温度为95℃，内装填普通填料；第三段共20块理论塔板数，内装填普通填料，操作温度为66℃；精馏段共10块理论塔板数，塔顶温度为42℃；从第10块理论板上采出第一侧线物料，在第一侧线采出及塔顶处发现白色固体聚集，精馏塔发生堵塔，试验中止。[0038] 【比较例2】[0039] 来自合成反应单元的反应混合液作为待分离物料首先进入第一精馏塔，第一精馏塔共30块理论板，操作压力为常压，塔顶温度为40.7℃的条件下得到第一轻组分，塔釜温度为102℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液进入包含四段填料的催化精馏塔，催化精馏塔共60块理论板，操作压力为常压，塔釜温度为168℃；提馏段共15块理论塔板数，温度为120℃；第二段共15块理论塔板数，操作温度为95℃，内装填含有磺酸型阳离子交换树脂催化剂的填料；第三段共20块理论塔板数，内装填含有磺酸型阳离子交换树脂催化剂的填料，操作温度为66℃；精馏段共10块理论塔板数，塔顶温度为42℃，从催化精馏塔塔顶得到第二轻馏分，从第10块理论板上采出第一侧线物料，从第30块理论板上采出第二侧线物料，第二侧线物料进入分子筛脱水系统，经分子筛脱水的物料与第二轻馏分汇合，经第45块理论塔板处的进料口返回催化精馏塔内循环利用；从催化精馏塔塔釜得到的催化精馏塔釜液进入产品塔，产品塔在操作压力为0.01MPa，塔顶温度为161℃，回流比为1的条件下精馏，从塔顶采出PODE3?4产品，产品塔釜液返回合成单元循环利用。各物流取样，经气相色谱进行组分分析，PODE3?4的总收率提高9.17％，与实施例1同比条件下，PODE3?5的收率低。[0040] 【实施例2】[0041] 来自合成反应单元的反应混合液作为待分离物料首先进入第一精馏塔，第一精馏塔共30块理论板，操作压力为常压，塔顶温度为40.7℃的条件下得到第一轻组分，塔釜温度为102℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液进入包含四段填料的催化精馏塔，催化精馏塔共60块理论板，操作压力为常压，塔釜温度为168℃；提馏段共15块理论塔板数，温度为120℃；第二段共15块理论塔板数，操作温度为95℃，内装填含有HZSM?5分子筛催化剂的填料；第三段共20块理论塔板数，内装填含有HZSM?5分子筛催化剂的填料，操作温度为66℃；精馏段共10块理论塔板数，操作温度为42℃，从催化精馏塔塔顶得到第二轻馏分，从第10块理论板上采出第一侧线物料，从第30块理论板上采出第二侧线物料，第二侧线物料进入膜分离系统，膜分离器中的膜为无机分子筛膜，操作温度为100℃，渗透侧的压力为10Kpa，经膜分离器的物料与第二轻馏分汇合，经第45块理论塔板处的进料口返回催化精馏塔内循环利用；从催化精馏塔塔釜得到的催化精馏塔釜液进入产品塔，产品塔在操作压力为0.01MPa，塔顶温度为161℃，回流比为1的条件下精馏，从塔顶采出PODE3?4产品，产品塔釜液返回合成单元循环利用。各物流取样，经气相色谱进行分析，PODE3?4的总收率提高24.55％，产品质量纯度达到99.14％，各组分分析具体见表2。

[0042] 表2[0043]百分含量/％ DMM PODE2 PODE3?4 PODE5?6 甲醇 水 甲醛

待分离 48.5 26.55 15.9 3.37 2.53 0.15 3

第一塔釜液 0.10 52.21 31.27 6.63 3.73 0.29 5.89

第二塔釜液 0.66 81.97 17.37

产品 0.79 99.14 0.07

产品釜液 1.01 98.99

[0044] 【实施例3】[0045] 来自合成反应单元的反应混合液作为待分离物料首先进入第一精馏塔，第一精馏塔共20块理论板，操作压力为常压，塔顶温度为40.7℃的条件下得到第一轻组分，塔釜温度为104℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液进入包含四段填料的催化精馏塔，催化精馏塔共70块理论板，操作压力为0.2MPa，塔釜温度为204℃；提馏段共10块理论塔板数，温度为140℃；第二段共20块理论塔板数，操作温度为117℃，内装填含有改性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的填料；第三段共25块理论塔板数，内装填含有改性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的填料，操作温度为81℃；精馏段共15块理论塔板数，塔顶温度为61.5℃；从催化精馏塔塔顶得到第二轻馏分，从第15块理论板上采出第一侧线物料，从第40块理论板上采出第二侧线物料，第二侧线物料进入膜分离系统，膜分离器中的膜为无机?有机高分子复合膜，操作温度为120℃，渗透侧的压力为2Kpa，经膜分离器的物料从第50块理论塔板处的进料口返回催化精馏塔内循环利用；第二轻馏分经第60块理论塔板处的进料口返回催化精馏塔内，催化精馏塔釜液进入产品塔，产品塔在操作压力为0.02MPa，塔釜温度200℃，塔顶温度为95℃，回流比为0.5的条件下精馏，从塔顶采出PODE3?4产品，产品塔釜液返回合成单元循环利用。各物流取样，经气相色谱进行分析，PODE3?4的总收率提高36.64％，产品质量纯度达到

99.14％，各组分分析具体见表3。

[0046] 表3[0047]百分含量/％ DMM PODE2 PODE3?4 PODE5?6 甲醇 水 甲醛

待分离 55.15 23.08 11.58 2.08 3.11 0.38 4.62

第一塔釜液 0.13 52.42 26.30 4.72 5.30 0.85 5.89

第二塔釜液 0.03 84.75 15.22

产品 0.03 99.95 0.02

产品釜液 0.01 99.99

[0048] 【实施例4】[0049] 来自合成反应单元的反应混合液作为待分离物料首先进入第一精馏塔，第一精馏塔共10块理论板，操作压力为常压，塔顶温度为42℃的条件下得到第一轻组分，塔釜温度为104℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液进入包含四段填料的催化精馏塔，催化精馏塔共50块理论板，操作压力为0.3MPa，塔釜温度为230℃；提馏段共7块理论塔板数，温度为150℃；第二段共25块理论塔板数，操作温度为125℃，内装填含有磺酸型阳离子交换树脂催化剂的填料；第三段共10块理论塔板数，内装填含有磺酸型阳离子交换树脂催化剂的填料，操作温度为95℃；精馏段共8块理论塔板数，塔顶温度为75℃；从催化精馏塔塔顶得到第二轻馏分，从第8块理论板上采出第一侧线物料，从第18块理论板上采出第二侧线物料，第二侧线物料进入膜分离系统，膜分离器中的膜为无机?有机高分子复合膜，操作温度为125℃，渗透侧的压力为20Kpa，经膜分离器的物料与第二轻馏分汇合返回催化精馏塔内循环利用；催化精馏塔釜液进入产品塔，产品塔在操作压力为0.03MPa，塔釜温度200℃，塔顶温度为110℃，回流比为0.8的条件下精馏，从塔顶采出PODE3?4产品，产品塔釜液返回合成单元循环利用。各物流取样，经气相色谱进行分析，PODE3?4的总收率提高20.42％，产品质量纯度达到99.22％，各组分分析具体见表4。

[0050] 表4[0051]百分含量/％ DMM PODE2 PODE3?4 PODE5?6 甲醇 水 甲醛

待分离 55.15 23.08 11.58 2.08 3.11 0.38 4.62

第一塔釜液 0.13 52.42 26.30 4.72 5.30 0.85 5.89

第二塔釜液 0.11 84.68 15.21

产品 0.13 99.22 0.65

产品釜液 1.43 98.57

[0052] 【实施例5】[0053] 来自合成反应单元的反应混合液作为待分离物料首先进入第一精馏塔，第一精馏塔共15块理论板，操作压力为常压，塔顶温度为41℃的条件下得到第一轻组分，塔釜温度为101℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液进入包含四段填料的催化精馏塔，催化精馏塔共40块理论板，操作压力为0.4MPa，塔釜温度为250℃；提馏段共10块理论塔板数，温度为165℃；第二段共10块理论塔板数，操作温度为140℃，内装填含有改性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的填料；第三段共15块理论塔板数，内装填含有改性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的填料，操作温度为108℃；精馏段共5块理论塔板数，塔顶温度为87℃；从催化精馏塔塔顶得到第二轻馏分，从第5块理论板上采出第一侧线物料，从第20块理论板上采出第二侧线物料，第二侧线物料进入膜分离系统，膜分离器中的膜为无机?有机高分子复合膜，操作温度为140℃，渗透侧的压力为25Kpa，经膜分离器的物料与第二轻馏分汇合返回催化精馏塔内循环利用；

催化精馏塔釜液进入产品塔，产品塔在操作压力为0.05MPa，塔釜温度250℃，塔顶温度为

130℃，回流比为0.3的条件下精馏，从塔顶采出PODE3?4产品，产品塔釜液返回合成单元循环利用。各物流取样，经气相色谱进行分析，PODE3?4的总收率提高16.53％，产品质量纯度达到98.25％，各组分分析具体见表5。

[0054] 表5[0055]百分含量/％ DMM PODE2 PODE3?4 PODE5?6 甲醇 水 甲醛

待分离 55.15 23.08 11.58 2.08 3.11 0.38 4.62

第一塔釜液 0.13 52.42 26.30 4.72 5.30 0.85 5.89

第二塔釜液 0.78 84.11 15.11

产品 0.91 98.25 0.84

产品釜液 2.75 97.25