镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法

权利要求书： 1.一种镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法，是将镍盐、钴盐配置成镍钴溶液，铝盐配制偏铝酸盐溶液，与底液、络合剂和沉淀剂形成共沉淀反应体系并进行共沉淀反应，制得镍钴铝氢氧化物三元前驱体浆料，然后对浆料进行洗涤、脱水、干燥、过筛、除磁后得到镍钴铝氢氧化物三元前驱体，其特征在于：是在共沉淀反应体系中，加入添加剂进行共沉淀反应，所述的添加剂是锌盐及其水合物溶液、镁盐及其水合物溶液、锰盐及其水合物溶液中一种或几种的混合液，所述的混合溶液中，锰离子∶锌离子∶镁离子=a∶b∶1?a?b；其中a=0.3～

0.6,b=0.2～0.5，所述的添加剂的浓度为0.1～10g/L，添加剂带入金属质量占前驱体总质量的0.003%～0.01%。

2.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述添加剂和三元盐溶液流量比0.5～5，三元盐溶液固含量范围60～120g/L。

3.根据权利要求1、2所述的镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述添加剂加入的流量是10～200L/h。

4.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述的前驱体的粒径D50＜6μm。

5.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述的锌盐及其水合物溶液是选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌，乙酸锌中的一种。

6.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述的镁盐及其水合物溶液是选自硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的一种。

7.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述的锰盐及其水合物溶液是选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。

8.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述的添加剂是锌盐溶液和锰盐溶液的混合溶液，所述的锌盐是硫酸锌，所述的锰盐是硫酸锰，所述的混合溶液中锰离子与锌离子摩尔百分比的比值为1～9。

9.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述的添加剂是锌盐溶液、锰盐溶液和镁盐溶液的混合溶液，所述的锌盐是硫酸镁、锰盐是硫酸锰，镁盐是硫酸镁。

说明书： 一种镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种三元前驱体的制备方法，尤其是涉及一种镍钴铝氢氧化物三元前驱体的制备方法。背景技术[0002] 镍钴铝氢氧化物三元前驱体是制备三元锂离子电池正极材料最重要的原材料，三元前驱体主要制备方法是将按照一定比例配制好的镍钴盐溶液，偏铝酸盐溶液，一定浓度的沉淀剂和络合剂同时加入反应釜中进行共沉淀反应。在制备过程中由于设备、工艺等条件的限制，在三元前驱体结晶和生长过程中，会存在多个小颗粒晶体聚结在一起的现象，制备出来的前驱体则是不规则的多晶团聚的三元前驱体，用这种形貌的三元前驱体烧结制备的正极材料，循环保持率较低，电池能量衰减，电池体积能量密度偏低；而球形度好的前驱体可以提高三元正极材料的振实、循环性能和倍率性能。[0003] 中国专利CN107640792A公开了一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法，中国专利CN103253717B公开了一种小粒径镍钴锰酸锂前躯体的制备方法，均是通过调整反应参数pH值和络合剂含量，制得了分散性良好的小颗粒前驱体，球形度虽有改善，但仍然有显著的团聚现象，在反应初期这种团聚现象尤为严重。[0004] 中国专利CN108615868A公开了一种球形度高且表面致密低杂质的镍钴锰三元材料前驱体及其制备方法和应用。该发明通过共沉淀反应方法，制备出粒度D50为10?15μm的前驱体产品球形度较好。但是大粒度前驱体产品在反应釜内的反应时间较长，一般都具有良好的球形度，但是小颗粒三元前驱体的反应时间较短，球形度较差，所以制备球形度好的小颗粒前驱体是本领域的难点。[0005] 中国专利CN110040790A公开了一种球形度好镍钴锰三元前驱体及其制备方法，通过添加硬质微球，并在强烈搅拌作用下，来增加镍钴锰三元前驱体产品在生长过程中的碰撞频率和碰撞次数，来促使小颗粒镍钴锰三元前驱体在较短的生长时间内，就具有较高的球形度，反应结束后利用自然沉降，将所述硬质微球悬浊液与浆料分离，以此得到球形度好镍钴锰三元前驱体。但是需要将晶种和微粒进行分离，生产效率低，且制备的小粒径前驱体，生长周期非常短，其生产实用性很低，提高生产实用性和生产效率是本领域的难点。[0006] 此外，中国专利CN111717938A公开了一种窄分布的小粒径镍钴铝氢氧化物及其制备方法，采用加入添加剂调节底液pH值的方法，来控制铝元素单独成核，解决了成核期间形成的氢氧化铝絮状沉淀的问题。但是不仅是成核期，在生长期也不断有新的晶核生成，造成颗粒的团聚。[0007] 因此，如何找到一种生产效率高的制备具有较好球形度的小粒径前驱体的方法，解决整个反应期间絮状沉淀物的生成和颗粒团聚的问题是本领域的的技术难点。发明内容[0008] 本发明所要解决的技术问题是在镍钴铝三元前驱体共沉淀体系中避免颗粒团聚现象发生，从而提供一种具有较好球形度的小粒径前驱体的制备方法，该制备方法无需分离镍钴铝以外的金属，生产效率更高。[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：[0010] 一种制备分子通式为NixCoyAl1?x?y(OH)2的镍钴铝氢氧化物三元前驱体的方法：是将镍盐、钴盐配置成镍钴盐溶液，铝盐配制成偏铝酸盐溶液，与底液、络合剂和沉淀剂形成共沉淀反应体系并进行共沉淀反应，制得镍钴铝氢氧化物三元前驱体浆料，然后对浆料进行洗涤、脱水、干燥、过筛、除磁后得到镍钴铝氢氧化物三元前驱体，其特征在于是在共沉淀反应体系中，加入添加剂进行共沉淀反应，所述的添加剂是锌盐及其水合物溶液、镁盐及其水合物溶液、锰盐及其水合物溶液中一种或几种的混合液，所述的添加剂的浓度为0.1～

10g/L，添加剂带入金属质量占前驱体总质量的0.003％～0.01％；添加剂能与络合剂络合或者能与氢氧根结合生成沉淀物质，并且能弱化颗粒间范德华作用能，使一次颗粒之间的边界强度增强，而引入的添加剂只需要减缓镍元素、钴元素、铝元素直接生成沉淀的速率，使之能与络合剂充分络合。添加剂加入过多，会对沉淀反应体系影响较大，甚至造成前驱体三元金属元素比例偏离设计值，此外添加剂引入的金属杂质过高最终还会影响锂电池的循环性能和安全性能。因此将添加剂引入的各金属含量在前驱体中的占比≤100ppm。

[0011] 该添加剂与其他盐溶液、络合剂、沉淀剂一起加入或者在反应第n小时加入的，其中n≤20h。[0012] 其中所述添加剂和三元盐溶液流量比0.5～5，三元盐溶液固含量范围60～120g/L，较好的是，所述添加剂加入的流量是10～200L/h；通过流量比的控制来控制添加剂中引入的金属元素能有与络合剂络合或者能与氢氧根结合生成沉淀物质，有效减缓镍元素、钴元素、铝元素直接生成沉淀的速率，使之能与络合剂充分络合。还能控制添加剂引入的金属元素在前驱体产品中的占比在0.003％～0.01％。[0013] 通过该方法制备的前驱体的粒径范围为D50＜6μm，所述的也称中位径或中值粒径，是指累积分布百分数达到50％时对应的粒径值；在反应初期，使反应体系的成核速率较大，这样集中产生大小相近，粒度较小的颗粒，然后降低成核速率，使生长速率＞成核速率，减少新晶核的产生，反应初期形成的颗粒随着反应进行继续生长，直到粒度达到要求便停止反应。[0014] 其中，所述的锌盐及其水合物溶液是选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌，乙酸锌中的一种；所述的镁盐及其水合物溶液是选自硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的一种；所述的锰盐及其水合物溶液是选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。[0015] 较好的方案是：所述的添加剂是锌盐溶液和锰盐溶液的混合溶液，所述的锌盐是硫酸锌，所述的锰盐是硫酸锰，其中混合溶液中锰离子与锌离子摩尔百分比的比值为1～9。[0016] 较好的方案还有：所述的添加剂是锌盐溶液和镁盐溶液的混合溶液，所述的锌盐是硫酸锌，所述的镁盐是硫酸镁，其中混合溶液中镁离子与锌离子摩尔百分比的比值为1～9。

[0017] 较好的方案还有：所述的添加剂是锰盐溶液和镁盐溶液的混合溶液，所述的锰盐是硫酸锰，所述的镁盐是硫酸镁，其中混合液中镁离子与锰离子摩尔百分比的比值为1～9。[0018] 最好的方案是：所述的添加剂是锌盐溶液、锰盐溶液和镁盐溶液的混合溶液，所述的锌盐是硫酸镁、锰盐是硫酸锰，镁盐是硫酸镁，其中混合溶液中，锰离子∶锌离子∶镁离子＝a∶b∶1?a?b；其中a＝0.3～0.6，b＝0.2～0.5。[0019] 本发明的有益效果是：本发明创新地引入金属盐溶液的添加剂，该添加剂引入的金属元素能与络合剂络合或者能与氢氧根结合生成沉淀物质，并且能弱化颗粒间范德华作用能，使一次颗粒之间的边界强度增强，减少团聚，可以确保采用本发明制备的前驱体的粒径范围为D50＜6μm；该添加剂选择所带入的金属占比很少，添加剂带入的金属含量在最终在前驱体产品中占比≤100ppm，且不构成前驱体组分，并且能起到改善球形度的效果，并且能减缓镍元素、钴元素、铝元素直接生成沉淀的速率，使之能与络合剂充分络合，减缓絮状沉淀物的产生，因为含量很小，所以在后续的工艺中无需分离添加剂带入的金属，生产效率得以提高，此外，添加剂带入的金属对前驱体产品性能几乎无影响。附图说明[0020] 图1是无添加剂情况下的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图。[0021] 图2是添加剂为硫酸锰溶液的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图。[0022] 图3是添加剂为硫酸锌溶液的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图。[0023] 图4是添加剂为硫酸镁溶液的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图。[0024] 图5是添加剂为硫酸锰和硫酸锌混合溶液的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图。[0025] 图6是添加剂为硫酸锰和硫酸镁混合溶液的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图。[0026] 图7是添加剂为硫酸锌和硫酸镁混合溶液的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图。[0027] 图8是添加剂为硫酸锰、硫酸锌和硫酸镁混合溶液的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图。具体实施方式[0028] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。[0029] 对比例：未加入添加剂案例[0030] 向反应釜中加入纯水并加热至45～60℃，然后加入液碱将溶液pH调整为8～13，加入氨水溶液将底液调配为5～15g/L，反应釜内部搅拌桨叶以200～500r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L镍钴盐溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏铝酸钠溶液，以10～50L/h的流量加入质量分数为20～40％的液碱溶液、以10～50L/h的流量加入质量分数为10～20％的氨水溶液；在反应前20小时以5000～10000L/h的流量通入纯度99.99％的氮气，20小时后以100～10000L/h的流量通入压缩空气；在反应釜中发生50～80个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驱体浆料，浆料通过洗涤杂质、脱水、干燥、混料筛分、除铁后得到复合结构的三元前驱体。

[0031] 本方法是未加入添加剂的制备前驱体的方法，所制备的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图见图1，可以明显看出，该前驱体的球形度不好，其中值粒径范围和金属含量见表1，需要说明的是，表1中对比例含有的镁和锌是原料中的杂质含量，不是添加剂引入的金属含量。[0032] 实施案例1：添加剂采用单一的硫酸锰溶液。[0033] 向反应釜中加入纯水并加热至45～60℃，然后加入液碱将溶液pH调整为8～13，加入氨水溶液将底液调配为5～15g/L，反应釜内部搅拌桨叶以200～500r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L镍钴盐溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏铝酸钠溶液，以10～200L/h的流量加入0.1～10g/L的硫酸锰溶液；以10～50L/h的流量加入质量分数为20～40％的液碱溶液、以10～50L/h的流量加入质量分数为10～20％的氨水溶液；在反应前20小时以5000～10000L/h的流量通入纯度99.99％的氮气，20小时后以100～10000L/h的流量通入压缩空气；在反应釜中发生50～80个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驱体浆料，浆料通过洗涤杂质、脱水、干燥、混料筛分、除铁后得到复合结构的三元前驱体。

[0034] 本方法是加入单一的硫酸锰溶液作为添加剂制备前驱体的方法，所制备的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图见图2，可以明显看出，该前驱体的球形度比对比例稍好，其中值粒径范围和添加剂带入的金属含量见表1，其中带入的锰金属的含量为79.2ppm。[0035] 实施案例2：添加剂采用单一的硫酸锌溶液。[0036] 向反应釜中加入纯水并加热至45～60℃，然后加入液碱将溶液pH调整为8～13，加入氨水溶液将底液调配为5～15g/L，反应釜内部搅拌桨叶以200～500r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液。然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L镍钴盐溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏铝酸钠溶液，以10～200L/h的流量加入0.1～10g/L的硫酸锌溶液，以10～50L/h的流量加入质量分数为20～40％的液碱溶液、以10～50L/h的流量加入质量分数为10～20％的氨水溶液。在反应前20小时以5000～10000L/h的流量通入纯度99.99％的氮气，20小时后以100～10000L/h的流量通入压缩空气。在反应釜中发生50～80个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口放出。得到固液混合的三元前驱体浆料，浆料通过洗涤杂质、脱水、干燥、混料筛分、除铁后得到复合结构的三元前驱体。

[0037] 本方法是加入单一的硫酸锌溶液作为添加剂制备前驱体的方法，所制备的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图见图3，可以明显看出，该前驱体的球形度比对比例稍好，其中值粒径范围和添加剂带入的金属含量见表1，其中带入的锌金属的含量为82.3ppm。[0038] 实施案例3：添加剂采用单一的硫酸镁溶液。[0039] 向反应釜中加入纯水并加热至45～60℃，然后加入液碱将溶液pH调整为8～13，加入氨水溶液将底液调配为5～15g/L，反应釜内部搅拌桨叶以200～500r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液，然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L镍钴盐溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏铝酸钠溶液，以10～200L/h的流量加入0.1～10g/L的硫酸镁溶液，以10～50L/h的流量加入质量分数为20～40％的液碱溶液、以10～50L/h的流量加入质量分数为10～20％的氨水溶液，在反应前20小时以5000～10000L/h的流量通入纯度99.99％的氮气，20小时后以100～10000L/h的流量通入压缩空气。在反应釜中发生50～80个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驱体浆料，浆料通过洗涤杂质、脱水、干燥、混料筛分、除铁后得到复合结构的三元前驱体。

[0040] 本方法是加入单一的硫酸镁溶液作为添加剂制备前驱体的方法，所制备的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图见图4，可以明显看出，该前驱体的球形度比对比例稍好，其中值粒径范围和添加剂带入的金属含量见表1，其中带入的镁金属的含量为88.5ppm。[0041] 实施案例4：添加剂采用硫酸锰和硫酸锌的混合溶液[0042] 向反应釜中加入纯水并加热至45～60℃，然后加入液碱将溶液pH调整为8～13，加入氨水溶液将底液调配为5～15g/L，反应釜内部搅拌桨叶以200～500r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L镍钴盐溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏铝酸钠溶液，以10～200L/h的流量分别加入0.1～10g/L的浓度的硫酸锰溶液和浓度为0.1～10g/L的硫酸锌溶液的混合溶液，以10～

50L/h的流量加入质量分数为20～40％的液碱溶液、以10～50L/h的流量加入质量分数为10～20％的氨水溶液；在反应前20小时以5000～10000L/h的流量通入纯度99.99％的氮气，20小时后以100～10000L/h的流量通入压缩空气。在反应釜中发生50～80个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驱体浆料，浆料通过洗涤杂质、脱水、干燥、混料筛分、除铁后得到复合结构的三元前驱体。

[0043] 本方法是加入硫酸锰和硫酸锌的混合溶液作为添加剂制备前驱体的方法，所制备的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图见图5，可以明显看出，该前驱体的球形度比对比例及实施例1、2、3更好，其中值粒径范围和添加剂带入的金属含量见表1，其中带入的锰金属的含量为53.7ppm，带入的锌金属含量为49.4ppm。[0044] 实施案例5：添加剂采用硫酸锰和硫酸镁的混合溶液[0045] 向反应釜中加入纯水并加热至45～60℃，然后加入液碱将溶液pH调整为8～13，加入氨水溶液将底液调配为5～15g/L，反应釜内部搅拌桨叶以200～500r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L镍钴盐溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏铝酸钠溶液，以10～200L/h的流量分别加入0.1～10g/L的浓度的硫酸锰溶液和浓度为0.1～10g/L的硫酸镁溶液的混合溶液；以10～

50L/h的流量加入质量分数为20～40％的液碱溶液、以10～50L/h的流量加入质量分数为10～20％的氨水溶液。在反应前20小时以5000～10000L/h的流量通入纯度99.99％的氮气，20小时后以100～10000L/h的流量通入压缩空气。在反应釜中发生50～80个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驱体浆料，浆料通过洗涤杂质、脱水、干燥、混料筛分、除铁后得到复合结构的三元前驱体。

[0046] 本方法是加入硫酸锰和硫酸镁的混合溶液作为添加剂制备前驱体的方法，所制备的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图见图6，可以明显看出，该前驱体的球形度比对比例及实施例1、2、3更好，其中值粒径范围和添加剂带入的金属含量见表1，其中带入的锰金属的含量为60.2ppm，带入的镁金属含量为55.7ppm。[0047] 实施案例6：添加剂采用硫酸镁和硫酸锌的混合溶液[0048] 向反应釜中加入纯水并加热至45～60℃，然后加入液碱将溶液pH调整为8～13，加入氨水溶液将底液调配为5～15g/L，反应釜内部搅拌桨叶以200～500r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L镍钴盐溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏铝酸钠溶液，以10～200L/h的流量分别加入0.1～10g/L的浓度的硫酸镁溶液和浓度为0.1～10g/L的硫酸锌溶液的混合溶液；以10～

50L/h的流量加入质量分数为20～40％的液碱溶液、以10～50L/h的流量加入质量分数为10～20％的氨水溶液；在反应前20小时以5000～10000L/h的流量通入纯度99.99％的氮气，20小时后以100～10000L/h的流量通入压缩空气。在反应釜中发生50～80个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驱体浆料，浆料通过洗涤杂质、脱水、干燥、混料筛分、除铁后得到复合结构的三元前驱体。

[0049] 本方法是加入硫酸镁和硫酸锌的混合溶液作为添加剂制备前驱体的方法，所制备的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图见图7，可以明显看出，该前驱体的球形度比对比例及实施例1、2、3更好，其中值粒径范围和添加剂带入的金属含量见表1，其中带入的锌金属的含量为37.9ppm，带入的镁金属含量为75.4ppm。[0050] 实施案例7：添加剂采用硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁混合溶液[0051] 向反应釜中加入纯水并加热至45～60℃，然后加入液碱将溶液pH调整为8～13，加入氨水溶液将底液调配为5～15g/L，反应釜内部搅拌桨叶以200～500r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液；然后以200～800L/h的流量加入1.0～3.0mol/L镍钴盐溶液、以50～300L/h的流量加入1.0～3.0mol/L偏铝酸钠溶液，以10～200L/h的流量分别加入浓度均为0.1～10g/L的硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁的混合溶液；以10～50L/h的流量加入质量分数为20～40％的液碱溶液、以10～50L/h的流量加入质量分数为10～20％的氨水溶液；在反应前20小时以5000～10000L/h的流量通入纯度99.99％的氮气，20小时后以100～10000L/h的流量通入压缩空气，在反应釜中发生50～80个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口放出，得到固液混合的三元前驱体浆料，浆料通过洗涤杂质、脱水、干燥、混料筛分、除铁后得到复合结构的三元前驱体。

[0052] 本方法是加入硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁的混合溶液作为添加剂制备前驱体的方法，所制备的氢氧化镍钴铝三元前驱体电镜图见图8，可以明显看出，该前驱体的球形度比对比例及实施例1、2、3更好，其中值粒径范围和添加剂带入的金属含量见表1，其中带入的锌金属的含量为56.8ppm，带入的镁金属含量为35.6ppm，带入的锰金属含量为52.1ppm。[0053] 以上对比例和实施案例1～7制成的前驱体产品使用扫描电子显微镜拍摄电镜图片，使用马尔文激光粒度仪检测D50，使用ICP检测添加剂引入的金属含量。[0054] 从电镜图片可以看出：无添加剂情况制成的前驱体产品球形度不好；单一的硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁作为添加剂的情况稍好；以下情况制成的前驱体球形度较好：添加剂为硫酸锰和硫酸锌，添加剂为硫酸锰和硫酸镁，添加剂为硫酸锌和硫酸镁，添加剂为硫酸锰、硫酸锌和硫酸镁。[0055] 表1：粒度D50和添加剂引入的金属含量表[0056] 案例 D50/μm 锰/ppm 镁/ppm 锌/ppm对比例 3.32 / 4.5 2.7

实施例1 3.29 79.2 3.6 1.8

实施例2 3.26 1.6 2.5 82.3

实施例3 3.30 3.5 88.5 /

实施例4 3.28 53.7 5.3 49.4

实施例5 3.29 60.2 55.7 /

实施例6 3.31 / 75.4 37.9

实施例7 3.32 52.1 35.6 56.8