氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法

845 编辑：中冶有色技术网来源：福建江夏学院

2023-11-28 14:14:51

权利要求书： 1.一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)将混合金属盐与氟化石墨均匀混合，混合方法可以为研磨或球磨；步骤(1)中的混合金属盐为NaCl、CaCl2、LiCl、BaCl2和ZnCl2中的两种或三种，所述混合金属盐的熔点低于550℃；

(2)将混合产物置于管式炉中550℃反应一段时间；管式炉中的气氛为氮气或氩气惰性气氛；

(3)将反应产物在有机溶剂与氟化氢的混合溶液中进行超声剥离，离心分离出上层溶液，抽滤洗涤，真空干燥后得到氟化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述混合金属盐和氟化石墨的质量比为4：1?1：1。

3.根据权利要求1所述的一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，若混合方法为研磨，研磨的时间为30?120分钟；若混合方法为球磨，球磨的转速为200?600rpm，时间为30?240分钟。

4.根据权利要求1所述的一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加热时间为1?10小时。

5.根据权利要求1所述的一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述有机溶剂可为N?甲基吡咯烷酮、N,N?二甲基甲酰胺或N,N?二甲基乙酰胺。

6.根据权利要求1所述的一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所加入的氟化氢与混合金属盐的质量比为5：1?1：1。

7.根据权利要求1所述的一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，超声时间为60?240分钟。

8.根据权利要求1所述的一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，离心的转速为800?1200rpm，时间为10?30分钟。

9.根据权利要求1所述的一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，真空干燥的温度为60?80℃，干燥时间为12?24小时。

说明书：一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法。【背景技术】

[0002] 自2010年Geim课题组第一次成功制备出氟化石墨烯以来，氟化石墨烯由于独特的结构、优异的电学特性及广阔的应用前景而备受关注。氟化石墨烯是在保留了石墨烯二维平面结构的基础上引入了氟原子，是石墨烯家族中新的纳米材料。在平面外氟原子与碳原子以共价键或离子键形式相互作用。氟原子的引入不仅降低了石墨烯表面能以及使带隙变宽，也赋予了它强疏水性、优异机械性能和高稳定性等突出的界面和物理化学性能。氟化石墨烯兼具石墨烯和特氟龙两种材料的结构和性能特点，被称为“二维特氟龙”，它的化学性质同聚四氟乙烯相类似，化学和物理性质都非常稳定，具有耐酸耐碱的抗腐蚀性，并具有一定的抗高温性。这些独特的性能使其在超薄高稳定涂层、超疏水疏油界面、润滑材料、新型纳米电子器件、能源等领域具有广泛的应用前景。比如它既能用于隧道障碍或高质量的绝缘体或屏障材料，也可用于发光二极管和显示器。同时，氟化石墨烯可在锂原电池正极材料、干细胞生长的支架材料、磁共振成像、量子点、电化学传感等领域得到应用。[0003] 当前制备氟化石墨烯的方法可分为两类，一类为物理方法，主要是剥离氟化石墨法，这个方法得到的氟化石墨烯产率不高，多为尺寸较小的片层，且在剥离过程中用的有机溶剂或试剂往往有毒并且较难去除。另一类为化学方法，主要是石墨烯氟化法、氧化石墨烯氟化法和剥离石墨氟化法。这些方法中，有些采用石墨烯作为原料，但是由于其制备困难且价格昂贵，造成合成成本过高；另外，所用的氟化试剂多为氟气、XeF2等等。这些氟化试剂毒性大、环境污染严重、不易获得，且此类反应对设备、实验条件、操作要求较高。目前，对于氟化石墨烯的研究仍处于起步阶段，氟化石墨烯的制备方法并不成熟。这也造成其大规模制备还无法实现，使其应用受到局限，因此找到一个合适的制备氟化石墨烯的方法成为了众多科学研究者们努力研究的方向。【发明内容】

[0004] 本发明要解决的技术问题，在于提供一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，该合成方法对设备要求低、工艺过程简单，可操作性强，易于放大。[0005] 本发明是这样实现的：[0006] 一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，所述方法步骤如下：[0007] (1)将混合金属盐与氟化石墨均匀混合，混合方法可以为研磨或球磨；[0008] (2)将混合产物置于管式炉中550℃反应一段时间；[0009] (3)将反应产物在有机溶剂与氟化氢的混合溶液中进行超声剥离，离心分离出上层溶液，抽滤洗涤，真空干燥后得到氟化石墨烯。[0010] 进一步地，步骤(1)中的混合金属盐为NaCl、CaCl2、LiCl、BaCl2和ZnCl2中的两种或三种，所述混合金属盐的熔点低于550℃。[0011] 进一步地，所述混合金属盐和氟化石墨的质量比为4：1?1：1。[0012] 进一步地，步骤(1)中，若混合方法为研磨，研磨的时间为30?120分钟；若混合方法为球磨，球磨的转速为200?600rpm，时间为30?240分钟。[0013] 进一步地，步骤(2)中，管式炉中的气氛为氮气或氩气惰性气氛，加热时间为1?10小时。[0014] 进一步地，步骤(3)中，所述有机溶剂可为N?甲基吡咯烷酮、N,N?二甲基甲酰胺或N,N?二甲基乙酰胺。[0015] 进一步地，步骤(3)中，所加入的氟化氢与混合金属盐的质量比为5：1?1：1。[0016] 进一步地，步骤(3)中，超声时间为60?240分钟。[0017] 进一步地，步骤(3)中，离心的转速为800?1200rpm，时间为10?30分钟。[0018] 进一步地，步骤(3)中，真空干燥的温度为60?80℃，干燥时间为12?24小时。[0019] 本发明具有如下优点：[0020] 该合成方法对设备要求低、工艺过程简单，可操作性强，易于放大，且通过调节反应时间可调节产物氟化石墨烯的氟含量，合成的氟化石墨烯厚度在3.6nm左右，产量达到10g级别，在锂电池、防腐涂层等领域具有广泛的应用前景。

【附图说明】

[0021] 下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。[0022] 图1为本发明中所使用的氟化石墨的热重分析图。[0023] 图2为本发明施例1中合成的氟化石墨烯的原子力显微镜图。[0024] 图3为本发明实施例1中合成的氟化石墨烯的原子力显微镜的厚度分析图。[0025] 图4为本发明实施例2中不同反应时间对应的氟化石墨烯的氟含量。[0026] 图5为本发明实施例4中合成的氟化石墨烯的原子力显微镜图。[0027] 图6为本发明实施例4中合成的氟化石墨烯的原子力显微镜的厚度分析图。【具体实施方式】

[0028] 本发明涉及一种氟含量可调节的氟化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：[0029] (1)将混合金属盐与氟化石墨均匀混合，混合方法可以为研磨或球磨；[0030] (2)将混合产物置于管式炉中550℃反应一段时间；[0031] (3)将反应产物在有机溶剂与氟化氢的混合溶液中进行超声剥离，离心分离出上层溶液，抽滤洗涤，真空干燥后得到氟化石墨烯。[0032] 步骤(1)中的混合金属盐为NaCl、CaCl2、LiCl、BaCl2和ZnCl2中的两种或三种，所述混合金属盐的熔点低于550℃。所述混合金属盐和氟化石墨的质量比为4：1?1：1。步骤(1)中，若混合方法为研磨，研磨的时间为30?120分钟；若混合方法为球磨，球磨的转速为200?600rpm，时间为30?240分钟。

[0033] 步骤(2)中，管式炉中的气氛为氮气或氩气惰性气氛，加热时间为1?10小时。[0034] 步骤(3)中，所述有机溶剂可为N?甲基吡咯烷酮、N,N?二甲基甲酰胺或N,N?二甲基乙酰胺。所加入的氟化氢与混合金属盐的质量比为5：1?1：1；超声时间为60?240分钟；离心的转速为800?1200rpm，时间为10?30分钟；真空干燥的温度为60?80℃，干燥时间为12?24小时。[0035] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。[0036] 氟化石墨购买自上海福邦化工有限公司。[0037] 油封行星式球磨机购买自长沙米淇仪器设备有限公司。[0038] 单温区管式炉购买自合肥科晶材料技术有限公司。[0039] 实施例1[0040] 称取1.169g氯化钠、2.415g无水氯化钙(两者摩尔比1：1.088)、1.792g氟化石墨，混合在一起，用研钵研磨60分钟。将研磨后的固体放入管式炉中，以10度每分钟速度升温至550℃，加热2小时。

[0041] 反应结束后取出固体，分散到100mLN?甲基吡咯烷酮中，加入5g氟化氢溶液，超声剥离120分钟。将所得溶液于1000rpm转速下离心10分钟，收集上清液。将上清液抽滤，用N?甲基吡咯烷酮、无水乙醇、水分别洗涤三次，收集固体产物，60℃下真空干燥12小时，获得最终样品氟化石墨烯1.428g。[0042] 实施例2[0043] 称取1.272g氯化锂、1.793g无水氯化钙(两者摩尔比1.857：1)、1.184g氟化石墨，混合在一起，采用油封行星式球磨机，于500rpm转速下球磨60分钟。将球磨后的固体放入管式炉中，以10度每分钟速度升温至550℃，加热时间分别为1，2，5，10小时。[0044] 反应结束后取出固体，分散到100mLN?甲基吡咯烷酮中，加入10g氟化氢溶液，超声剥离180分钟。将所得溶液于1000rpm转速下离心10分钟，收集上清液。将上清液抽滤，用N?甲基吡咯烷酮、无水乙醇、水分别洗涤三次，收集固体产物，70℃下真空干燥12小时，加热时间为1，2，5，10小时获得的最终样品氟化石墨烯质量分别为1.480g，1.256g，1.086g，0.992g。

[0045] 实施例3[0046] 称取0.654g氯化钠、1.435g无水氯化钙、1.224g无水氯化钡(三者者摩尔比0.373：0.432：0.196)、1.657g氟化石墨，混合在一起，用研钵研磨90分钟。将研磨后的固体放入管式炉中，以10度每分钟速度升温至550℃，加热5小时。

[0047] 反应结束后取出固体，分散到100mLN,N?二甲基甲酰胺中，加入8g氟化氢溶液，超声剥离240分钟。将所得溶液于1000rpm转速下离心10分钟，收集上清液。将上清液抽滤，用N,N?二甲基甲酰胺、无水乙醇、水分别洗涤三次，收集固体产物，60℃下真空干燥12小时，获得最终样品1.438g。[0048] 实施例4[0049] 称取11.69g氯化钠、24.15g无水氯化钙(两者摩尔比1：1.088)、17.92g氟化石墨，混合在一起，采用油封行星式球磨机，于500rpm转速下球磨120分钟。将研磨后的固体放入管式炉中，以10度每分钟速度升温至550℃，加热2小时。[0050] 反应结束后取出固体，分散到500mLN?甲基吡咯烷酮中，加入60g氟化氢溶液，超声剥离180分钟。将所得溶液于1000rpm转速下离心10分钟，收集上清液。将上清液抽滤，用N?甲基吡咯烷酮、无水乙醇、水分别洗涤三次，收集固体产物，60℃下真空干燥24小时，获得最终样品15.689g。另外，图1为本发明中所使用的氟化石墨的热重分析图，从图中可以看出氟化石墨开始分解的温度在550℃以上，因此本发明的加热温度不超过550℃。[0051] 图2为本实施例1中合成的氟化石墨烯的原子力显微镜图，从图中可以看出合成的氟化石墨烯呈片状结构[0052] 图3为本发明实施例1中合成的氟化石墨烯的原子力显微镜的厚度分析图，从图中可知，本实施例合成的氟化石墨烯的厚度为3.6nm。[0053] 图4为本发明实施例2中不同反应时间对应的氟化石墨烯的氟含量，从图中可以看出，反应时间为1小时，反应产物氟化石墨烯中氟含量为52.1％；反应时间为2小时，反应产物氟化石墨烯中氟含量为43.2％；反应时间为5小时，反应产物氟化石墨烯中氟含量为20.8％；反应时间为10小时，反应产物氟化石墨烯中氟含量为6.6％；说明了随着反应时间的延长，氟化石墨烯中的氟含量逐渐降低。

[0054] 图5为本实施例4中合成的氟化石墨烯的原子力显微镜图，从图中可以看出合成的氟化石墨烯呈片状结构[0055] 图6为本发明实施例4中合成的氟化石墨烯的原子力显微镜的厚度分析图，从图中可知，本实施例合成的氟化石墨烯的厚度为3.5nm。[0056] 综上可知，本发明的合成方法对设备要求低、工艺过程简单，可操作性强，易于放大，且通过调节反应时间可调节产物氟化石墨烯的氟含量，合成的氟化石墨烯厚度在3.6nm左右，产量达到10g级别，在锂电池、防腐涂层等领域具有广泛的应用前景。[0057] 虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。