碳纳米管/纳米纤维导电复合膜及其制备方法

464 编辑：中冶有色技术网来源：大连理工大学

2023-11-29 14:03:22

权利要求书： 1.一种基于碳纳米管/纳米纤维复合分离膜的制备方法，其特征在于，该基于碳纳米管/纳米纤维复合分离膜分为支撑层和功能层两部分，静电纺丝制备的纳米纤维作为支撑层，碳纳米管作为分离层，碳纳米管覆盖在纳米纤维表面，碳纳米管经过交联剂1和交联剂2共同交联固定；其中碳纳米管和纳米纤维均为一维线性材料，两种线性材料构建三维网状孔结构分离膜，且通过线性材料互相交错缠绕增强支撑层与分离层之间相互作用，构成稳定的膜结构；所述的交联剂1和交联剂2：聚丙烯酰胺和丁二酸、聚乙烯醇和戊二醛；

步骤如下：

第一步，纳米纤维支撑层的制备

（1）将作为支撑层的纺丝材料溶于对应的溶剂中，配制成质量分数在10%?20%之间的纺丝液，进行静电纺丝；将纺丝液通过微量进样泵缓慢注射，液滴在静电场作用下，向接收装置迁移拉伸成纳米纤维，调控静电纺丝电压密度1k/cm，纺丝距离在10cm?20cm范围，根据浓度调控纺丝时间在4?20h，从接收装置上得到相应纳米纤维支撑层；

其中，根据膜形态不同，具体操作如下：平板膜：采用滚轮纳米纤维收集器或平板纳米纤维收集器接收静电纺丝制备纳米纤维，待收集完毕直接从收集器表面取下热压成型平板支撑层；

中空纤维膜：采用动态连续的细丝收集器，在静电纺丝成丝过程中，控制连续的细丝收集器以固定速率通过接收纳米纤维区域后，细丝收集器传送至加热室，根据材料耐热性加热稳定收缩纳米纤维；然后将细丝收集器浸入0.1mol/L稀酸液或铜盐溶液5?60min，之后抽离细丝收集器，得到中空纤维支撑层；

卷式膜：采用导电卷式中心管网作为纳米纤维收集器，待收集完毕，将中心管网和纳米纤维一起热压成型，然后通过涂胶将无纺布膜固定，然后冷却至室温得到卷式膜支撑层；

第二步，静电喷涂制备碳纳米管功能层将混酸酸化后的碳纳米管分散于水中，配制成5?10mg/mL的分散液，混酸为体积比为

3：1的95?98wt.%浓硫酸和65?68wt.%浓硝酸；然后在调控电压密度1k/cm，纺丝距离在10?

20cm范围内对纳米纤维支撑层进行静电喷涂；

第三步，碳纳米管/纳米纤维复合膜的交联将制备成型的复合膜取下，浸泡在交联剂1和交联剂2的混合液中，并加入2M盐酸调节o

pH至2；取出后去离子水清洗，60C条件下干燥固化。

说明书：一种碳纳米管/纳米纤维导电复合膜及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及到一种碳纳米管/纳米纤维导电复合膜及其制备方法，属于膜技术领域。

背景技术[0002] 膜分离技术作为一种高效节能且简单便捷的相分离技术，被广泛应用于水处理领域中的污水深度处理、家庭饮用水净化和资源回收利用等方面。然而，现有分离膜存在着水

透过性和分离能力之间的相互矛盾关系、膜污染严重、膜功能单一等问题,严重制约了膜分

离技术的进一步发展和应用。

[0003] 研究发现基于碳纳米管制备的分离膜呈现出一维纳米材料交织成网状的膜结构和相互贯通的膜孔道，具有高孔隙率、低孔弯曲度和高渗透性的优点。且由于碳纳米管具有

优秀的导电性能，通过电辅助(静电排斥、电增强吸附和电化学氧化等)?膜过滤耦合工艺，

能有效减缓膜污染，缓解膜透过性和分离能力之间的矛盾关系，同时，电辅助工艺有希望赋

予碳纳米管分离膜新的功能，能有效缓解膜分离技术现在面临的问题。目前研究基于碳纳

米管的分离膜主要有三种：第一种，单纯碳纳米管材料组装的纯碳纳米管膜；第二种，碳纳

米管与其它制膜材料(高分子材料、陶瓷膜材料等)混合均匀制备的混合基质膜；第三种，碳

纳米管作为分离层，涂覆在支撑层基体上制备的复合膜。然而现有的基于碳纳米管的分离

膜都存在一些问题，影响了分离膜的性能和应用。例如：纯碳纳米管膜存在着制备成本高、

机械强度差、难以投入应用的问题；混合基质碳纳米管膜中碳纳米管被其它膜材料包覆严

重，掩盖了碳纳米管材料本身的优势；碳纳米管复合膜的渗透性能受到支撑层基体的限制，

无法发挥出碳纳米管作为一维纳米材料的结构优势。

发明内容[0004] 本发明着眼于基于碳纳米管分离膜具有的巨大研究和市场前景，针对现有碳纳米管分离膜制备技术存在的缺点，提供一种简单、高效，易于规模化生产的碳纳米管/纳米纤

维复合分离膜。本发明通过采用一维纳米纤维构成的无纺布为支撑层，在支撑层交联上碳

纳米管作为分离层，使整个复合膜保留了一维纳米材料交织而成的网状孔结构。

[0005] 本发明的技术方案：[0006] 一种基于碳纳米管/纳米纤维复合分离膜，分为支撑层和功能层两部分，静电纺丝制备的纳米纤维作为支撑层，碳纳米管作为分离层，碳纳米管覆盖在纳米纤维表面，碳纳米

管经过交联剂1和交联剂2共同交联固定；其中碳纳米管和纳米纤维均为一维线性材料，两

种线性材料构建三维网状孔结构分离膜，且通过线性材料互相交错缠绕增强支撑层与分离

层之间相互作用，构成稳定的膜结构。

[0007] 方案所述的支撑层材料可以为合成聚合物高分子、天然高分子、无机物醇盐，陶瓷前驱体等包括但不限于此，适宜于静电纺丝的材料均可用来制备纳米纤维支撑层。

[0008] 交联剂1和交联剂2：聚丙烯酰胺和丁二酸、聚乙烯醇和戊二醛、聚乙烯醇和戊二酸、酚醛树脂与乙二酸。

[0009] 膜形态包括平板膜、中空纤维膜、卷式膜三种。[0010] 一种基于碳纳米管/纳米纤维复合分离膜的制备方法，步骤如下：[0011] 第一步，纳米纤维支撑层的制备[0012] (1)将作为支撑层的纺丝材料溶于对应的溶剂中，配制成质量分数在10％?20％之间的纺丝液，进行静电纺丝；将纺丝液通过微量进样泵缓慢注射，液滴在静电场作用下，向

接收装置迁移拉伸成纳米纤维，调控静电纺丝电压密度1k/cm，纺丝距离在10cm?20cm范

围，根据浓度调控纺丝时间在4?20h，从接收装置上得到相应纳米纤维支撑层；

[0013] 其中，根据膜形态不同，具体操作如下：[0014] 平板膜：采用滚轮纳米纤维收集器或平板纳米纤维收集器接收静电纺丝制备纳米纤维，待收集完毕直接从收集器表面取下热压成型平板支撑层；

[0015] 中空纤维膜：采用动态连续的细丝收集器，在静电纺丝成丝过程中，控制连续的细丝收集器以固定速率通过接收纳米纤维区域后，细丝收集器传送至加热室，根据材料耐热

性加热稳定收缩纳米纤维；然后将细丝收集器浸入0.1mol/L稀酸液或铜盐溶液5?60min，之

后抽离细丝收集器，得到中空纤维支撑层；

[0016] 卷式膜：采用导电卷式中心管网作为纳米纤维收集器，待收集完毕，将中心管网和纳米纤维一起热压成型，然后通过涂胶将无纺布膜固定，然后冷却至室温得到卷式膜支撑

层；

[0017] 第二步，静电喷涂制备碳纳米管功能层[0018] 将混酸酸化后的碳纳米管分散于水中，配制成5?10mg/mL的分散液，混酸为体积比为3：1的95?98wt.％浓硫酸和65?68wt.％浓硝酸；然后在调控电压密度1k/cm，纺丝距离在

10?20cm范围内对纳米纤维支撑层进行静电喷涂；

[0019] 第三步，碳纳米管/纳米纤维复合膜的交联[0020] 将制备成型的复合膜取下，浸泡在交联剂1和交联剂2的混合液中，并加入2M盐酸调节pH至2；取出后去离子水清洗，60℃条件下干燥固化。

[0021] 本发明的有益效果：[0022] (1)基于全一维纳米材料构建的分离膜，具有网状贯通孔结构的优势，膜孔隙率高、孔曲折度低、有效孔率高，这些优势增强了膜渗透性，本发明比市场上同孔径尺寸的分

离膜通量高出2?10倍。

[0023] (2)基于极高长径比的一维纳米材料组装构建，本发明的分离膜表现出优秀的柔韧性和机械强度。

[0024] (3)分离层与支撑层界面由两种一维线性纳米材料互相交错缠绕增强了支撑层与分离层之间相互作用，起到稳定整体膜结构的作用

[0025] (4)通过静电喷涂工艺制备了碳纳米管分离层，分离层具有80％以上的孔隙率，有利于减少传质阻力，提高膜渗透性。

[0026] (5)保留了分离层碳纳米管导电的特性，有利于和其它工艺耦合。[0027] (6)采用交联剂固定碳纳米管，保证了分离层的稳定性。[0028] (7)方法灵活可控，可制备多种形态的分离膜且易于大规模生产应用。附图说明[0029] 图1是碳纳米管/纳米纤维复合膜支撑层的扫描电镜图片。[0030] 图2是碳纳米管/纳米纤维复合膜分离层的扫描电镜图片。具体实施方式[0031] 下面结合附图对本发明的实施例进行说明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。[0032] 实施例1：制备碳纳米管/PAN纳米纤维复合平板膜[0033] 第一步，静电纺丝制备纳米纤维基底[0034] 将作为基底的高分子聚合物聚丙烯腈(PAN)溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成质量分数在15％之间的纺丝液，调控电压密度1k/cm左右，纺丝距离在10?20cm范围，根

据浓度调控纺丝时间在10h，从接收装置上得到相应纳米纤维基底，在150℃条件下进行热

压，得到平板纳米纤维支撑层。

[0035] 第二步，静电喷涂制备碳纳米管功能层[0036] 将混酸酸化后60?100nm管径的碳纳米管分散于水中，配制成5mg/mL的分散液，然后在调控电压密度1k/cm左右，纺丝距离在10?20cm范围内对纳米纤维基底进行静电喷涂

6h。

[0037] 第三步，碳纳米管/PAN纳米纤维复合膜的交联[0038] 将制备成型的复合膜取下，浸泡1h在质量浓度为聚丙烯酰胺(0.2％)和乙二酸(1％)的混合液中，并加入2M盐酸调节pH至酸性。取出后去离子水清洗，60℃条件下干燥固

化。

[0039] 结果：制备的碳纳米管/PAN纳米纤维复合平板膜支撑层和分离层均呈现出网状贯通孔结构，支撑层孔径在1?2μm范围，复合膜孔径在300nm左右。且因为PAN热稳定性较好，便

于较高温度热压收缩纳米纤维，所以基于PAN材料制成的碳纳米管/纳米纤维复合膜具有最

优的机械强度和稳定性。

[0040] 实施例2:制备碳纳米管/PAN纳米纤维复合中空纤维膜[0041] 第一步，静电纺丝制备纳米纤维基底[0042] 将作为基底的高分子聚合物PAN溶于DMF中，配制成质量分数在15％之间的纺丝液，调控电压密度1k/cm左右，纺丝距离在10cm范围，以不锈钢细丝收集器为接收装置，根

据浓度调控纺丝时间在6h，从接收装置上得到相应纳米纤维中空纤维支撑层。

[0043] 第二步，静电喷涂制备碳纳米管功能层[0044] 将混酸酸化后60?100nm管径的碳纳米管分散于水中，配制成5?10mg/mL的分散液，然后在调控电压密度1k/cm左右，纺丝距离在10?20cm范围内对纳米纤维基底进行静电喷

涂6h。

[0045] 第三步，碳纳米管/PAN纳米纤维复合膜的交联[0046] 将制备成型的复合膜和收集器一起取下，浸泡1h在质量浓度为聚乙烯醇(0.2％)和戊二酸(1％)的混合液中，并加入2M盐酸调节pH至酸性。取出后去离子水清洗，60℃条件

下干燥固化。然后将膜和收集器一起置于烘箱，250℃预氧化处理。预氧化后，将膜和收集器

一起放在1M的硫酸铜溶液中浸泡10min，将中空纤维膜从细丝收集器上抽出，去离子水清洗

干燥得到碳纳米管/PAN纳米纤维复合中空纤维膜。

[0047] 结果：制备的碳纳米管/PAN纳米纤维复合中空纤维膜支撑层和分离层均呈现出网状贯通孔结构，支撑层孔径在1?2μm范围，复合膜孔径在300nm左右。

[0048] 实施例3:制备碳纳米管/PDF纳米纤维复合平板膜[0049] 第一步，静电纺丝制备纳米纤维基底[0050] 将作为基底的高分子聚合物聚偏氟乙烯(PDF)溶于DMF和丙酮的混合溶液(体积比为9:1)中，配制成质量分数在18％之间的纺丝液，调控电压密度1k/cm左右，纺丝距离在

10cm范围，根据浓度调控纺丝时间在10h，在80℃条件下进行热压，从接收装置上得到相应

平板纳米纤维膜基底。

[0051] 第二步，静电喷涂制备碳纳米管功能层[0052] 将混酸酸化后的10?20nm管径碳纳米管分散于水中，配制成5?10mg/mL的分散液，然后在调控电压密度1k/cm左右，纺丝距离在10?20cm范围内对纳米纤维基底进行静电喷

涂6h。

[0053] 第三步，碳纳米管/PDF纳米纤维复合膜的交联[0054] 将制备成型的复合膜取下，浸泡1h在质量浓度为酚醛树脂的乙醇溶液中(0.2％)，并加入乙二酸调节pH至酸性。取出后乙醇清洗，60℃条件下干燥固化。

[0055] 结果：制备的碳纳米管/PDF纳米纤维复合平板膜支撑层和分离层均呈现出网状贯通孔结构，支撑层孔径在400?600nm范围，复合膜孔径在70nm左右。

[0056] 实施例4:制备碳纳米管/Al2O3纳米纤维复合平板膜[0057] 第一步，静电纺丝制备纳米纤维基底[0058] 将甲酸和乙酸按照1:1的质量比加入高纯水中，然后加入一定量的Al粉，加热搅拌至Al粉完全溶解，然后用玻璃纤维膜过滤去除残渣，配制成质量分数在10％左右的Al凝胶，

然后再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮增加溶液黏度，调控电压密度1k/cm左右，纺丝距离

在10cm范围，根据浓度调控纺丝时间在10h，从接收装置上得到相应纳米纤维膜基底。然后

取下基底800℃煅烧，保温两个小时得到Al2O3纳米纤维膜基底。

[0059] 第二步，静电喷涂制备碳纳米管功能层[0060] 将混酸酸化后的60?100nm管径碳纳米管分散于水中，配制成5?10mg/mL的分散液，然后在调控电压密度1k/cm左右，将煅烧后的Al2O3纳米纤维膜基底固定在接收装置上，纺

丝距离在10?20cm范围内对纳米纤维基底进行静电喷涂6h。

[0061] 第三步，碳纳米管/纳米纤维复合膜的交联[0062] 将制备成型的复合膜取下，浸泡1h在质量浓度为酚醛树脂的乙醇溶液中(0.2％)，并加入乙二酸调节pH至酸性。取出后乙醇清洗，60℃条件下干燥固化。

[0063] 结果：制备的碳纳米管/Al2O3纳米纤维复合中空纤维膜支撑层和分离层均呈现出网状贯通孔结构，支撑层孔径在300?500nm范围，复合膜孔径在100nm左右。

[0064] 实施例5：制备碳纳米管/PAN纳米纤维复合卷式膜[0065] 第一步，静电纺丝制备纳米纤维基底[0066] 将作为基底的高分子PAN溶于DMF中，配制成质量分数在15％之间的纺丝液，调控电压密度1k/cm左右，纺丝距离在10?20cm范围，根据浓度调控纺丝时间在10h，以不锈钢卷

式管网为接收装置，在纺丝结束后通过涂胶和热压，将无纺布膜固定，然后冷却至室温，得

到相应卷式纳米纤维支撑层。

[0067] 第二步，静电喷涂制备碳纳米管功能层[0068] 将混酸酸化后60?100nm管径的碳纳米管分散于水中，配制成5mg/mL的分散液，然后在调控电压密度1k/cm左右，纺丝距离在10?20cm范围内对纳米纤维基底进行静电喷涂

6h。

[0069] 第三步，碳纳米管/PAN纳米纤维复合膜的交联[0070] 将制备成型的复合膜取下，浸泡1h在质量浓度为聚丙烯酰胺(0.2％)和乙二酸(1％)的混合液中，并加入2M盐酸调节pH至酸性。取出后去离子水清洗，60℃条件下干燥固

化。

[0071] 结果：制备的碳纳米管/PAN纳米纤维复合卷式膜呈现出网状贯通孔结构，复合膜孔径在300nm左右。