钙钛矿材料的提纯装置

960 编辑：中冶有色技术网来源：吉林大学

2023-11-30 11:46:41

权利要求书： 1.一种钙钛矿材料的提纯装置，其特征在于，所述钙钛矿材料的提纯装置包括进料区、籽晶区、加热单元、分段温控晶体生长区和晶体收集区；

所述进料区与所述籽晶区连接，用于向所述籽晶区中加入钙钛矿材料的溶液；

所述加热单元用于加热所述籽晶区中的所述钙钛矿材料的溶液；

所述分段温控晶体生长区包括料液输运动力部件和输送管道；所述料液输运动力部件设置在所述输送管道的内部；所述输送管道的一端位于所述籽晶区内，另一端与所述晶体收集区连接；

所述输送管道沿钙钛矿材料的溶液流动方向依次包括料液输运动力部件、第一加热元件、第二加热元件和第三加热元件；所述输送管道用于流通并加热从所述籽晶区输入的钙钛矿材料的溶液。

2.如权利要求1所述的钙钛矿材料的提纯装置，其特征在于，所述料液输运动力部件为输送带、螺旋桨、自吸泵和离心泵中的任意一种。

3.如权利要求2所述的钙钛矿材料的提纯装置，其特征在于，所述输送带的表面具有条状凸起结构；所述条状凸起结构的数量为1个以上。

4.如权利要求1所述的钙钛矿材料的提纯装置，其特征在于，当所述籽晶区中的所述钙钛矿材料的溶液体积为1L时，所述输送管道的直径为1～10cm。

5.如权利要求4所述的钙钛矿材料的提纯装置，其特征在于，当所述籽晶区中的所述钙钛矿材料的溶液体积为1L时，所述输送管道的直径为5cm。

6.如权利要求1所述的钙钛矿材料的提纯装置，其特征在于，所述晶体收集区包括刮刀或筛网。

7.如权利要求1所述的钙钛矿材料的提纯装置，其特征在于，所述钙钛矿材料的提纯装置还包括料液循环返回区。

8.如权利要求7所述的钙钛矿材料的提纯装置，其特征在于，所述料液循环返回区的一端与所述晶体收集区连接，用于接收所述晶体收集区收集钙钛矿单晶材料后的剩余料液；

另一端与所述籽晶区连接，用于将所述剩余料液输送至所述籽晶区。

说明书：一种钙钛矿材料的提纯装置技术领域[0001] 本实用新型涉及一种钙钛矿材料的提纯装置。背景技术[0002] 钙钛矿材料因具备可调控的直接带隙、高电子迁移率、高吸收系数和长载流子寿命等优势被广泛应用于半导体光电器件中，例如太阳能电池、光电探测器、发光二极管、高能射线闪烁体、场效应晶体管和忆阻器等领域。相比于传统的硅基半导体材料，钙钛矿材料生产成本低，原料来源广泛、生产成本低；而且，材料具有低的缺陷密度、高的载流子迁移率、超长载流子扩散距离、高的缺陷容忍性等优异的光电性质。[0003] 但是，钙钛矿材料纯度较低时，会显著影响其在应用过程中的光电性质，例如在太阳能电池中应用时的转化效率。因此，需要一种能够得到纯度较高的钙钛矿单晶材料的提纯装置。实用新型内容

[0004] 本实用新型要解决的技术问题是为了克服现有技术中钙钛矿材料的提纯装置操作复杂或无法得到纯度较高、热稳定性较好的钙钛矿单晶材料的缺陷，提供一种钙钛矿材料的提纯装置。[0005] 本实用新型是通过下述技术方案来解决上述技术问题：[0006] 本实用新型提供了一种钙钛矿材料的提纯装置，其包括进料区、籽晶区、加热单元、分段温控晶体生长区和晶体收集区；[0007] 所述进料区与所述籽晶区连接，用于向所述籽晶区中加入钙钛矿材料的溶液；[0008] 所述加热单元用于加热所述籽晶区中的钙钛矿材料的溶液；[0009] 所述分段温控晶体生长区包括料液输运动力部件和输送管道；所述料液输运动力部件设置在所述输送管道的内部；所述输送管道的一端位于所述籽晶区内，另一端与所述晶体收集区连接；[0010] 所述输送管道沿钙钛矿材料的溶液流动方向依次包括料液输运动力部件、第一加热元件、第二加热元件和第三加热元件；所述输送管道用于流通并加热从所述籽晶区输入的钙钛矿材料的溶液。[0011] 本实用新型中，所述料液输运动力部件可为输送带、螺旋桨、自吸泵和离心泵中的任意一种。[0012] 其中，所述输送带的表面一般具有条状凸起结构；所述条状凸起结构的数量为1个以上。[0013] 本实用新型中，所述输送管道的直径可按照本领域常规，根据溶液的体积确定。例如，当所述籽晶区中的钙钛矿材料的溶液体积为1L时，所述输送管道的直径为1～10cm；优选为5cm。[0014] 优选地，所述第一加热元件、所述第二加热元件和所述第三加热元件将所述输送管道分割为第一温区、第二温区和第三温区；用于加热从所述籽晶区输入的钙钛矿材料的溶液。[0015] 所述第一温区、所述第二温区和所述第三温区中，优选地，任意两个温区的温度互不相同。[0016] 所述第一温区、所述第二温区和所述第三温区的温度优选为依次降低或依次升高。[0017] 本实用新型中，所述钙钛矿材料的溶液一般是指干燥的钙钛矿晶体粉末和提纯溶剂的混合溶液。[0018] 本实用新型中，在第一温区、第二温区和第三温区温度梯度的作用下，从所述籽晶区输入的钙钛矿材料的溶液可生长成钙钛矿单晶材料。[0019] 本实用新型中，所述晶体收集区可包括刮刀或筛网；用于收集钙钛矿单晶材料。[0020] 本实用新型中，所述钙钛矿材料的提纯装置还可包括料液循环返回区。[0021] 优选地，所述料液循环返回区的一端与所述晶体收集区连接，用于接收所述晶体收集区收集钙钛矿单晶材料后的剩余料液；另一端与所述籽晶区连接，用于将所述剩余料液输送至所述籽晶区。可充分利用钙钛矿材料和提纯溶剂，通过多次循环生长成粒径为1～10mm的钙钛矿单晶材料。

[0022] 本实用新型中，所述钙钛矿材料的提纯装置的使用方法，其包括以下步骤：[0023] (1)将钙钛矿材料的溶液通过进料区加入籽晶区，并采用加热单元加热籽晶区中的所述钙钛矿材料的溶液；[0024] (2)通过分段温控晶体生长区中的料液输运动力部件，将步骤(1)得到的溶液从所述籽晶区输送至分段温控晶体生长区，在输送管道中流通，并依次经过第一加热元件、第二加热元件和第三加热元件分段加热；[0025] (3)在晶体收集区收集钙钛矿单晶材料。[0026] 步骤(1)中，所述钙钛矿材料的溶液一般是指过饱和溶液。[0027] 所述过饱和溶液一般可为将钙钛矿材料与提纯溶剂混合后得到。[0028] 所述钙钛矿材料可为本领域常规的钙钛矿材料粗品，优选包括但不限于MAPbI3、MAPbBr3、MA0.9DMA0.1PbI3、FAxMAyPbI3、FAxMAyPbBr3、BA2PbI4或PEA2PbI4；[0029] 所述FAxMAyPbI3和所述FAxMAyPbBr3中，x的范围独立地为0～1，y的范围独立地为0～1。[0030] 其中，所述FAxMAyPbI3可为FA0.5MA0.5PbI3。所述FAxMAyPbBr3可为FA0.5MA0.5PbBr3。[0031] 所述钙钛矿材料可为本领域常规的低维钙钛矿材料。[0032] 所述提纯溶剂可为本领域常规，优选为氢碘酸水溶液、氢溴酸水溶液、N,N?二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和γ?丁内酯中的一种或多种。[0033] 所述加热温度可为本领域常规，一般为所述提取溶剂的沸点以下；例如40～140℃。[0034] 步骤(2)中，所述第一加热元件、所述第二加热元件和所述第三加热元件可分别对应第一温区、第二温区和第三温区。其中，所述第一温区和所述第二温区的温度差可为10～50℃。所述第二温区和所述第三温区的温度差可为10～50℃。

[0035] 步骤(2)中，所述输送优选为向上输送。其中，所述输送的速度可为5～30mL/min；优选为10～20mL/min。

[0036] 步骤(3)中，优选地，收集的所述钙钛矿单晶材料的粒径为限定尺寸以上，粒径小于限定尺寸的晶体存在于剩余料液中。[0037] 本实用新型中，优选地，所述钙钛矿材料的提纯装置包括料液循环返回区时，所述使用方法还包括步骤(4)：所述晶体收集区收集钙钛矿单晶材料后的剩余料液，经料液循环返回区循环回到籽晶区。[0038] 本实用新型中，所述钙钛矿材料的提纯装置的使用方法优选包括以下步骤：[0039] (1)将干燥的钙钛矿晶体粉末和提纯溶剂通过进料区加入籽晶区，加热后得到固液混合的过饱和溶液；[0040] (2)通过分段温控晶体生长区中的料液输运动力部件，将步骤(1)得到的过饱和溶液从籽晶区向上输送至分段温控晶体生长区，在输送管道中流通，并依次经过第一加热元件、第二加热元件和第三加热元件分段加热，使过饱和溶液在分段温控晶体生长区中生长成钙钛矿单晶材料；[0041] (3)在晶体收集区收集粒径在限定尺寸以上的钙钛矿单晶材料，粒径小于限定尺寸的晶体存在于剩余料液中；[0042] (4)剩余料液经料液循环返回区循环回到籽晶区。[0043] 步骤(2)中，所述的生长一般是指晶体生长过程中溶质分子沉积在晶体表面的过程。[0044] 本实用新型的积极进步效果在于：本实用新型中的提纯装置可用于提纯多种钙钛矿材料，操作简单，实用性强，可提高原材料的利用率和提纯效率，能够用于工业化大规模提纯生产；而且，得到的钙钛矿单晶材料纯度较高，热稳定性也较好；将其用于太阳能电池中，转化效率较高。附图说明[0045] 图1为实施例1～3中钙钛矿材料提纯方法所用的装置示意图；[0046] 图2为实施例1中钙钛矿材料粗品和钙钛矿单晶的X射线衍射图谱(XRD)；[0047] 图3为实施例2中钙钛矿材料粗品和钙钛矿单晶的X射线衍射图谱(XRD)；[0048] 图4为实施例3中钙钛矿材料粗品和钙钛矿单晶的X射线衍射图谱(XRD)；[0049] 图5为实施例1中钙钛矿材料粗品和钙钛矿单晶材料的TGA图。[0050] 附图标记说明[0051] 进料区1[0052] 籽晶区2[0053] 分段温控晶体生长区3[0054] 料液输运动力部件31[0055] 第一加热元件32[0056] 第二加热元件33[0057] 第三加热元件34[0058] 输送管道35[0059] 晶体收集区4[0060] 筛网41[0061] 料液循环返回区5[0062] 加热单元6具体实施方式[0063] 下面举个较佳实施例，并结合附图来更清楚完整地说明本实用新型。[0064] 实施例1～3[0065] 1、制备钙钛矿材料：[0066] 将原料一和原料二进行研磨，得到的反应物即为钙钛矿材料粗品。其中，当反应物的颜色与原料一和原料二的颜色产生显著变化时，研磨结束。[0067] 原料一和原料二的种类如表1所示。[0068] 表1[0069][0070] 2、采用图1所示的提纯装置对钙钛矿材料粗品进行提纯，提纯装置包括进料区1、籽晶区2、加热单元6、分段温控晶体生长区3、晶体收集区4和料液循环返回区5；[0071] 进料区1与籽晶区2连接，用于向籽晶区2中加入钙钛矿材料的溶液；[0072] 加热单元6用于加热籽晶区2中的钙钛矿材料的溶液；[0073] 分段温控晶体生长区3包括料液输运动力部件31和输送管道35；料液输运动力部件31为螺旋桨，设置在输送管道35的内部；输送管道35的一端位于籽晶区2内，另一端与晶体收集区4连接；[0074] 晶体收集区4包括筛网41；[0075] 籽晶区2中的钙钛矿材料的溶液体积为1L，输送管道35的直径为5cm；[0076] 输送管道35沿钙钛矿材料的溶液流动方向依次包括料液输运动力部件31、第一加热元件32、第二加热元件33和第三加热元件34；输送管道35用于流通并加热从籽晶区2输入的钙钛矿材料的溶液；[0077] 第一加热元件32、第二加热元件33和第三加热元件34将输送管道35分割为第一温区、第二温区和第三温区；用于加热从籽晶区2输入的钙钛矿材料的溶液；[0078] 料液循环返回区5的一端与晶体收集区4连接，用于接收晶体收集区4收集钙钛矿单晶材料后的剩余料液；另一端与籽晶区2连接，用于将剩余料液输送至籽晶区。[0079] 提纯方法包括下述步骤：[0080] (1)将制得的钙钛矿材料粗品粉末与提纯溶剂混合，得到钙钛矿材料的溶液；通过进料区将钙钛矿材料的溶液加入籽晶区，通过加热单元加热后得到钙钛矿材料的过饱和溶液；[0081] (2)通过分段温控晶体生长区中的料液输运动力部件，将步骤(1)得到的过饱和溶液从籽晶区向上输送至分段温控晶体生长区，在输送管道中流通，并依次经过第一加热元件、第二加热元件和第三加热元件分段加热，使过饱和溶液在分段温控晶体生长区中生长成钙钛矿单晶材料；[0082] (3)在晶体收集区收集粒径在限定尺寸以上的钙钛矿单晶材料，粒径小于限定尺寸的晶体存在于剩余料液中；[0083] (4)剩余料液经料液循环返回区循环回到籽晶区。[0084] 其中，步骤(1)中钙钛矿材料粗品、提纯溶剂的种类、加热单元的温度，步骤(2)中第一温区的温度、第二温区的温度、第三温区的温度和向上输送的速度，如表2所示。[0085] 表2[0086][0087][0088] 效果实施例[0089] (1)X射线衍射图谱[0090] 对上述实施中制得的钙钛矿材料粗品或钙钛矿单晶材料进行X射线衍射图谱测试。实施例1中钙钛矿材料粗品的X射线衍射图谱(XRD)如图2中a所示；钙钛矿单晶的X射线衍射图谱(XRD)如图2中b所示；[0091] 实施例2中钙钛矿材料粗品的X射线衍射图谱(XRD)如图3中c所示；钙钛矿单晶的X射线衍射图谱(XRD)如图3中d所示；[0092] 实施例3中钙钛矿材料粗品的X射线衍射图谱(XRD)如图4中e所示；钙钛矿单晶的X射线衍射图谱(XRD)如图4中f所示。[0093] 从图2～4中可以看出，提纯后得到的钙钛矿单晶的XRD图谱中，未反应的原料峰消失(k1、k2和k3)，可见提纯后得到的钙钛矿单晶中不包含原料，纯度提高；同时，对应晶面的衍射峰半峰宽变窄(k1、k2和k3)，由此可知产物结晶质量提高。[0094] (2)热稳定性测试[0095] 如图5所示，m为实施例1中钙钛矿材料粗品的TGA图，n为实施例1中钙钛矿单晶材料的TGA图。[0096] 由图5可以看出，钙钛矿材料粗品中有明显的原料甲胺氢碘酸盐分解导致的失重(k4)，m和n对比可见，提纯后得到的钙钛矿单晶热稳定性更好。