粒径可控的硅酸钙的制备方法及由其制备的硅酸钙和用途

权利要求书： 1.一种粒径可控的硅酸钙的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）将含硅酸根的碱液作辅助液与钙源混合均匀，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为30~240g/L，硅酸根浓度以SiO2计为0.01~10g/L；

（2）将所述混合液加热至反应温度60 100℃；

~

（3）在反应温度60~100℃下，将碱浓度以Na2O计为20~250g/L，硅酸根浓度以SiO2计为15

80g/L的硅酸钠溶液匀速滴入所述混合液中，得到反应液，其中，所述硅酸钠溶液与步骤~（1）中辅助液的体积比为1 6:1，步骤（1）中钙源中的钙与所述硅酸钠溶液中的硅以CaO:~

SiO2计的摩尔比为0.9~1.2；

（4）所述反应液在反应温度60 100℃下反应，经固液分离和干燥，得到粒径可控的硅酸~钙；

所述制备方法不需要额外添加粒径控制剂，也不需要对产物浆料进行过筛处理，得到的硅酸钙满足造纸填料中325目筛余物含量≤0.2%的要求。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为90~220g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的硅酸根浓度以SiO2计为0.4~7g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙源为钙的氧化物、含钙的碱或钙盐中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钙源为石灰、石灰乳、固体氢氧化钙、氯化钙或硝酸钙中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钙源进一步为石灰和/或石灰乳。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述石灰乳中石灰的加入量为每升100~

200g。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述石灰乳中石灰的加入量为每升130~

160g。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中将辅助液与钙源在搅拌条件下混合均匀，制得混合液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为300 700r/min。

~

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为350 500r/min。

~

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应温度为85 98℃。

~

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的方式为电加热、水浴加热或油浴加热。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加热的方式为电加热。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述硅酸钠溶液与步骤（1）中辅助液的体积比为2 4:1。

~

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述钙源中的钙与硅酸钠溶液中的硅以CaO:SiO2计的摩尔比为0.95~1.05。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用0.5 3h将所述硅酸钠溶液滴入所述混~合液中。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，用1.0 2.5h将所述硅酸钠溶液滴入所述~混合液中。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液为低品位铝土矿或以硅和铝体系作为载体的废催化剂及其反应产物在碱液作用下脱硅得到的产物。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液中的碱浓度以Na2O计为35

200g/L。

~

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液中的硅酸根浓度以SiO2计为25 60g/L。

~

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述反应的时间为1 10h。

~

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述反应的时间为3 7h。

~

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式为真空干燥、冷冻干燥或鼓风干燥。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式为鼓风干燥。

26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述真空干燥或鼓风干燥的温度为70~

110℃。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述真空干燥或鼓风干燥的温度为85~

105℃。

28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分离与干燥操作之间还包括将固液分离的硅酸钙洗涤的操作。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述洗涤为采用清水洗涤。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述洗涤的次数为至少三次。

31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）将含硅酸根的氢氧化钠溶液作辅助液与钙源在300 700r/min的搅拌条件下混合均~匀，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为30~240g/L，硅酸根浓度以SiO2计为0.01~10g/L；

（2）将所述混合液加热至60 100℃；

~

（3）在60~100℃下，用0.5~3h将碱浓度以Na2O计为20~250g/L，硅酸根浓度以SiO2计为15

80g/L的硅酸钠溶液匀速滴入所述混合液中，得到反应液，其中，所述硅酸钠溶液与步骤~（1）中辅助液的体积比为1 6:1，步骤（1）中钙源中的钙与所述硅酸钠溶液中的硅以CaO:~

SiO2计的摩尔比为0.9~1.2；

（4）所述反应液在60 100℃下反应1 10h，将制备的硅酸钙与反应浆料进行固液分离，~ ~采用清水至少洗涤三次固液分离后的硅酸钙，将洗涤后的硅酸钙干燥，得到粒径可控的硅酸钙。

32.根据权利要求1 31任一项所述的制备方法制得的硅酸钙，所述硅酸钙满足造纸填~料中325目筛余物含量≤0.2%的要求。

33.根据权利要求32所述的硅酸钙在造纸领域、塑料领域或橡胶领域中的用途。

说明书： 一种粒径可控的硅酸钙的制备方法及由其制备的硅酸钙和用途

技术领域[0001] 本发明涉及造纸填料技术领域，尤其涉及一种粒径可控的硅酸钙的制备方法及由其制备的硅酸钙和用途。背景技术[0002] 近年来，全球造纸工业每年消耗约3170万吨矿物粉体，其中约有1360万吨用于造纸填料。填料是仅次于纸浆纤维的第二大造纸原料，其中43％为研磨碳酸钙(GCC)，33％为沉淀碳酸钙(PCC)，12％为高岭土，10％为滑石粉。硅酸钙也可以作为填料使用在造纸中，其中天然的硅灰石在我国造纸填料的应用已有10多年历史，应用技术成熟，但因其硬度大、磨耗值高，应用领域受到限制。多孔硅酸钙是近年来兴起的一种新型造纸填料。研究表明，合成多孔硅酸钙呈蜂窝状结构，比表面积大，堆积密度小，作为填料具有较高的留着率，并可以很好地改善加填纸张的松厚度(bulk)，赋予纸张更佳的光学性能。但是由于目前的合成成本和合成产品品质等因素的影响，至今未见用于造纸填料用途的工业实例报道。[0003] 其中，硅酸钙的粒径大小及其分布情况对其在造纸填料中的应用具有关键影响，如果细小颗粒，即粒径小于1μm的颗粒含量较高，则填料易流失；如果粗大颗粒含量较高，用于高速纸机时会磨损成形网和湿部设备，并可能对纸页的紧度和表面强度造成影响。所以通常在造纸填料中有325目(45μm)筛余物含量≤0.2％的要求。而现有硅酸钙的粒径通常比商品PCC和GCC大，因此控制合成硅酸钙的粒径是实现合成硅酸钙在造纸填料中的工业应用的关键之一。[0004] 目前控制硅酸钙粒径的方法主要通过添加粒径控制剂或研磨的方式控制成品硅酸钙的颗粒粒径。[0005] CN104085896B公开了一种活性硅酸钙的制备方法，其将石灰乳、粉煤灰脱硅液以及粒径控制剂混合进行反应获得活性硅酸钙浆液，该方法可以减少活性硅酸钙中的大颗粒，但平均粒径仅可以控制在D50约20μm，最大粒径约60～80μm，应用在造纸过程中将对高速纸机造成较大的磨损，难以达到现有造纸填料对颗粒粒径的要求。[0006] 李涛等人公开了用研磨的方法来减小硅酸钙填料粒径的方法(参见“粉煤灰基硅酸钙填料的粒径对其在纸张中加填性能的影响”，李涛等，陕西科技大学学报，第34卷第2期，第30?34页)。其研究表明随着研磨时间延长，对填料表面的多孔结构的破坏程度增加，平均粒径降低，细小颗粒增多，填料粒径分布均一性产生变化，而这些都会对加填纸的成纸的成色和强度产生影响。[0007] CN103306159B公开了一种改性硅酸钙造纸填料的方法，其将硅酸钙填料加热至600～900℃，将其改性，通过严格控制升温速率和温度，使最终硅酸钙的粒径在10～20μm，但该方法需要高温，能耗较高，且获得的硅酸钙粒径范围仍较宽。

[0008] 由此可以看出，目前针对控制硅酸钙粒径所涉及的方法均未能满足造纸填料要求：选择合适的粒径控制剂，得到的产物颗粒大小和粒径分布仍不能满足现有造纸填料的需求，而研磨和高温改性的方法很大程度上增加了制备过程的能耗，增加了生产成本。[0009] 因此，开发一种过程简易、成本低廉且粒径可控的硅酸钙制备方法对于造纸工业的节能降耗意义显著。发明内容[0010] 鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种粒径可控的硅酸钙的制备方法，所述方法通过将含硅酸根的碱液作辅助液与钙源混合制得混合液后，再在反应温度下将硅酸钠溶液缓慢滴加至所述混合液中，调整反应体系中硅与钙的摩尔比，能够明显降低硅酸钙的平均粒径，并且极大地缩小粒径分布范围，而且该方法反应条件温和，能耗低；其制备出的硅酸钙大颗粒的截止粒径大幅度变小，可以很好地满足筛余物含量的要求，将所述硅酸钙应用在造纸填料中可以很好地减少对高速纸机的形成网和湿部设备的磨损，改善加填纸张的松厚度，具有较高的工业应用价值。[0011] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：[0012] 第一方面，本发明提供一种粒径可控的硅酸钙的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0013] (1)将含硅酸根的碱液作辅助液与钙源混合均匀，得到混合液；[0014] (2)将所述混合液加热至反应温度；[0015] (3)在反应温度下，将硅酸钠溶液滴入所述混合液中，得到反应液；[0016] (4)所述反应液在反应温度下反应，经固液分离和干燥，得到粒径可控的硅酸钙。[0017] 本发明提供的粒径可控的硅酸钙的制备方法通过在反应温度下将硅酸钠溶液缓慢滴加至反应体系中，而不是直接将硅酸钠溶液与反应体系混合，即通过反应控制的方式可达到控制最终硅酸钙粒径的目的，不需要额外添加粒径控制剂、研磨或高温，即可得到粒径均匀的硅酸钙颗粒，而且制备方法操作简单，反应条件温和，能耗低，不需要特殊的操作设备，可操作性强，具有较高的工业应用价值。[0018] 本发明通过采用含硅酸根的碱液作辅助液，其中，硅酸根升至反应温度后能够与钙源相互作用，形成反应种核，控制硅酸钙产品的粒径分布和形貌；而碱液的存在能够控制反应速率，减缓反应速度达到防止硅酸钙粒径过大的目的；因此，采用含硅酸根的碱液作辅助液能够为后续滴加硅酸钠溶液提供更好的溶液环境，进一步提升了硅酸钙颗粒粒径的可控性，减少其粒径分布跨度，从而更好地减少造纸过程中对高速纸机的形成网和湿部设备的磨损，改善加填纸张的松厚度，提高纸张质量。[0019] 本发明对固液分离的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的固液分离方式，例如可以是离心分离或过滤操作。[0020] 优选地，步骤(1)中所述含硅酸根的碱液为含硅酸根的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选为含硅酸根的氢氧化钠溶液。[0021] 本发明对辅助液中硅酸根的来源没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的硅酸根的来源，例如可以是溶解到氢氧化钠溶液中的硅酸盐，也可以是添加到氢氧化钠溶液中的固体硅酸钙，此处的固体硅酸钙包括能够获得的各种形式的硅酸钙试剂。[0022] 优选地，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为30～240g/L，例如可以是30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L或240g/L，优选为90～220g/L。

[0023] 优选地，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的硅酸根浓度以SiO2计为0.01～10g/L，例如可以是0.01g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L或10g/L，优选为0.4～7g/L。

[0024] 优选地，所述钙源为钙的氧化物、含钙的碱或钙盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：钙的氧化物和含钙的碱的组合，钙的氧化物和钙盐的组合，含钙的碱和钙盐的组合，优选为石灰、石灰乳、固体氢氧化钙、氯化钙或硝酸钙中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：石灰和石灰乳的组合，石灰和固体氢氧化钙的组合，石灰和氯化钙的组合，石灰乳和固体氢氧化钙的组合，石灰乳和氯化钙的组合，固体氢氧化钙和氯化钙的组合，氯化钙和硝酸钙的组合，进一步优选为石灰和/或石灰乳。[0025] 优选地，所述石灰乳中石灰的加入量为每升100～200g，例如可以是100g、110g、120g、130g、140g、150g、160g、170g、180g、190g或200g，优选为每升130～160g。

[0026] 优选地，步骤(1)中将辅助液与钙源在搅拌条件下混合均匀，制得混合液。[0027] 优选地，所述搅拌的速度为300～700r/min，例如可以是300r/min、330r/min、350r/min、380r/min、400r/min、430r/min、450r/min、480r/min、490r/min、500r/min、520r/min、550r/min、580r/min、600r/min、620r/min、650r/min、680r/min或700r/min，优选为350～500r/min。

[0028] 优选地，步骤(2)中所述反应温度为60～100℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃，优选为85～98℃。

[0029] 优选地，所述加热的方式为电加热、水浴加热或油浴加热，优选为电加热。[0030] 优选地，步骤(3)中所述硅酸钠溶液与步骤(1)中辅助液的体积比为1～6:1，例如可以是1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1或6:1，优选为2～4:1。

[0031] 优选地，步骤(1)中所述钙源中的钙与硅酸钠溶液中的硅以CaO:SiO2计的摩尔比为0.9～1.2，例如可以是0.9、0.92、0.95、0.98、1.0、1.02、1.05、1.08、1.1、1.12、1.15、1.18或1.2，优选为0.95～1.05。[0032] 优选地，将所述硅酸钠溶液匀速滴入所述混合液中，得到反应液。[0033] 本发明对硅酸钠溶液的滴入速度没有特殊限制，对不同规模的反应体系，在保持硅酸钠溶液与辅助液体积比的情况下，所需滴入的硅酸钠溶液的体积范围跨度大，限制硅酸钠的滴入速度将难以适应不同规模的反应体系。[0034] 优选地，用0.5～3h将所述硅酸钠溶液滴入所述混合液中，例如可以是0.5h、0.8h、1.0h、1.2h、1.3h、1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h、2.8h或3.0h，优选为用1.0～2.5h。

[0035] 本发明通过控制用0.5～3h将所述硅酸钠溶液缓慢滴入所述混合液中，而不是一次性将硅酸钠溶液倒入反应体系中，一定程度上控制了反应体系中硅与钙摩尔比的增长速率，从而进一步更好地控制反应中硅酸钙形成的颗粒粒径，极大地缩小了粒径分布范围，使得大颗粒粒径大幅度变小，最终提升了纸张产品的品质。[0036] 优选地，所述硅酸钠溶液为含碱的硅酸钠溶液。[0037] 本发明对硅酸钠的来源没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的硅酸钠的来源，例如可以采用市售工业级水玻璃或九水合硅酸钠配制的硅酸钠溶液，或者低品位铝土矿(A/S比可低至～1：即铝硅比低于3且可低至约等于1的铝土矿，其中A/S比是指铝土矿矿石中三氧化二铝与二氧化硅的质量百分含量之比，它是衡量铝土矿品质的最主要标准之一，通常A/S比3以下的矿石不能直接湿法冶炼，需要进行脱硅处理)、高铝粉煤灰、煤矸石、霞石、以硅/铝体系作为载体的废催化剂或其反应生成物等在碱液作用下脱硅得到的产物都可以作为硅酸钠溶液使用。[0038] 优选地，所述硅酸钠溶液为低品位铝土矿(A/S比低于3且可低至～1)、以硅/铝体系作为载体的废催化剂或其反应生成物在碱液作用下脱硅得到的硅酸钠溶液。[0039] 本发明提供的硅酸钙的制备方法通过优选采用工业副产的硅酸钠溶液，使所述制备方法与副产硅酸钠溶液的体系相接，将硅酸钠转化为高价值的填料硅酸钙，节约了生产成本，便于实现产业化推广。[0040] 优选地，所述硅酸钠溶液中的碱浓度以Na2O计为20～250g/L，例如可以是20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、

150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L或250g/L，优选为35～200g/L。

[0041] 优选地，所述硅酸钠溶液中的硅酸根浓度以SiO2计为15～80g/L，例如可以是15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L或80g/L，优选为25～60g/L。

[0042] 优选地，步骤(4)中所述反应的时间为1～10h，例如可以是1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h或10.0h，优选为3～7h。

[0043] 优选地，所述干燥的方式为真空干燥、冷冻干燥或鼓风干燥，优选为鼓风干燥。[0044] 优选地，所述真空干燥或鼓风干燥的温度为70～110℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，优选为85～105℃。[0045] 优选地，所述固液分离与干燥操作之间还包括将固液分离的硅酸钙洗涤的操作。[0046] 优选地，所述洗涤为采用清水洗涤。[0047] 优选地，所述洗涤的次数为至少三次。[0048] 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：[0049] (1)将含硅酸根的氢氧化钠溶液作辅助液与钙源在300～700r/min的搅拌条件下混合均匀，得到混合液，含硅酸根的氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为30～240g/L，硅酸根浓度以SiO2计为0.01～10g/L；[0050] (2)将所述混合液加热至60～100℃；[0051] (3)在60～100℃下，用0.5～3h将碱浓度以Na2O计为20～250g/L，硅酸根浓度以SiO2计为15～80g/L的硅酸钠溶液匀速滴入所述混合液中，得到反应液，其中，所述硅酸钠溶液与步骤(1)中辅助液的体积比为1～6:1，步骤(1)中钙源中的钙与所述硅酸钠溶液中的硅以CaO:SiO2计的摩尔比为0.9～1.2；[0052] (4)所述反应液在60～100℃下反应1～10h，将制备的硅酸钙与反应浆料进行固液分离，采用清水至少洗涤三次固液分离后的硅酸钙，将洗涤后的硅酸钙干燥，得到粒径可控的硅酸钙。[0053] 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制得的硅酸钙。[0054] 本发明第二方面提供的硅酸钙采用本发明第一方面提供的方法制备，制得的硅酸钙粒径小且分布均匀，解决了现有硅酸钙中大颗粒含量高的问题，产品应用价值高。[0055] 第三方面，本发明提供如第二方面所述的硅酸钙在造纸领域、塑料领域或橡胶领域中的用途，优选为在造纸领域中的用途。[0056] 本发明第二方面提供的硅酸钙粒径均匀，性能优良，能够较好的应用在造纸领域、塑料领域或橡胶领域，其应用在造纸填料中时，不仅可以减少对高速纸机的形成网和湿部设备的磨损问题，而且可以很好地改善加填纸张的松厚度，松厚度的提升量随加填量的增加而变大；在基本不改变纸张抗张指数(tensileindex)的基础上，比市售的硅酸钙商品(硅灰石)或文献报道的粒径更大的硅酸钙产品作为填料加填纸张高出至少15％；同时造纸填料的添加将减少造纸过程中木材纤维的使用量，降低生产成本的同时达到保护环境的目的，具有较高的经济实用价值。[0057] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：[0058] (1)本发明提供的硅酸钙的制备方法通过采用含硅酸根的碱液作辅助液和控制反应过程的方式，不需要额外添加粒径控制剂，也不需要对产物浆料进行过筛处理，即可解决硅酸钙中大颗粒含量高的问题，制得的硅酸钙颗粒D50在10.36～12.76μm之间，大于等于45μm的硅酸钙颗粒含量低于0.18％，能够减少对高速纸机的形成网和湿部设备的磨损，很好地满足了造纸填料中325目(45μm)筛余物含量≤0.2％的要求；[0059] (2)本发明提供的硅酸钙的制备方法操作简单，反应条件温和，不需要特殊的操作设备，可操作性强；[0060] (3)本发明提供的硅酸钙的制备方法能够与副产硅酸钠溶液的体系相接，将硅酸钠转化为高价值的填料硅酸钙，节约了生产成本，便于实现产业化推广，具有较高的工业应用价值；[0061] (4)本发明提供的制备方法制得的硅酸钙粒径小且粒径分布均匀，其分布跨度Span≤1.58，在基本不改变纸张抗张指数(tensileindex)的基础上，比市售的硅酸钙商品(硅灰石)或文献报道的粒径更大的硅酸钙产品作为填料加填纸张高出至少15％，减少了木材的使用，保护了环境，具有较高的经济实用价值。附图说明[0062] 图1是本发明实施例1提供的方法制备的硅酸钙的粒径分布图。[0063] 图2是本发明实施例1提供的方法制备的硅酸钙的倍率为1000的扫描电子显微镜照片。[0064] 图3是本发明实施例1提供的方法制备的硅酸钙的倍率为8000的扫描电子显微镜照片。[0065] 图4是本发明实施例1提供的方法制备的硅酸钙的倍率为20000的扫描电子显微镜照片。具体实施方式[0066] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。[0067] 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。[0068] 一、实施例[0069] 实施例1[0070] 本实施例提供一种硅酸钙的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0071] (1)将0.1L含硅酸根的氢氧化钠溶液作辅助液与石灰在400r/min的搅拌条件下混合均匀，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为96g/L，硅酸根浓度以SiO2计为0.53g/L；[0072] (2)将所述混合液加热至96℃；[0073] (3)在96℃下，用1h将0.2L碱浓度以Na2O计为96g/L，硅酸根浓度以SiO2计为36g/L的硅酸钠溶液匀速滴入所述混合液中，得到反应液；其中，硅酸钠溶液为来自低品位铝土矿(A/S比～2)在碱液作用下脱硅预处理得到的硅酸钠溶液，步骤(1)石灰中的钙与硅酸钠溶液中的硅以CaO:SiO2计的摩尔比为1.05；[0074] (4)所述反应液在96℃下反应2h，将制备的硅酸钙与反应浆料利用真空抽滤机进行过滤，采用清水洗涤三次过滤后的硅酸钙，将洗涤后的硅酸钙在100℃下进行鼓风干燥，得到粒径可控的硅酸钙。[0075] 利用马尔文Mastersizer?2000激光粒度仪对本实施例制得的硅酸钙进行粒径测试，结果如图1所示，从图1中可以看出本实施例制备的硅酸钙D50为11.45μm，最大粒径仅为45.7μm，大于等于45μm的硅酸钙颗粒含量为0.17wt％，粒径分布均匀，具有较好的应用前景。

[0076] 利用扫描电子显微镜对本实施例制得的硅酸钙进行形貌扫描，结果如图2～4所示，从图2可以看出，本实施例制备的硅酸钙颗粒大小均匀，能够较好的满足造纸填料的需求；从图3可以看出，本实施例制备的硅酸钙为多孔结构，球形度高，具有较高的工业应用价值；从图4的形貌分析可以看出硅酸钙颗粒是通过箔状硅酸钙以团簇的方式生长而成，此种生长方式可减少细小硅酸钙颗粒的含量和硅酸钙颗粒之间的团聚现象，从而降低了最终硅酸钙颗粒的粒径分布跨度Span。[0077] 实施例2[0078] 本实施例提供一种硅酸钙的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0079] (1)将0.3L含硅酸根的氢氧化钠溶液作辅助液与氢氧化钙试剂在300r/min的搅拌条件下混合均匀，得到混合液，其中，辅助液为市售硅酸钠试剂配制的含硅酸根的氢氧化钠溶液，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为80g/L，硅酸根浓度以SiO2计为4.8g/L；

[0080] (2)将所述混合液加热至90℃；[0081] (3)在90℃下，用2h将1L碱浓度以Na2O计为37.2g/L，硅酸根浓度以SiO2计为36g/L的硅酸钠溶液匀速滴入所述混合液中，得到反应液；其中，硅酸钠溶液为市售九水合硅酸钠试剂配制的硅酸钠溶液，步骤(1)氢氧化钙试剂中的钙与所述硅酸钠溶液中的硅以CaO:SiO2计的摩尔比为1.05；

[0082] (4)所述反应液在90℃下反应2h，将制备的硅酸钙与反应浆料利用真空抽滤机进行过滤，采用清水洗涤三次过滤后的硅酸钙，将洗涤后的硅酸钙在105℃下进行鼓风干燥，得到粒径可控的硅酸钙。[0083] 实施例3[0084] 本实施例提供一种硅酸钙的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0085] (1)将0.1L含硅酸根的氢氧化钠溶液作辅助液与石灰在400r/min的搅拌条件下混合均匀，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为220g/L，硅酸根浓度以SiO2计为0.6g/L；[0086] (2)将所述混合液加热至80℃；[0087] (3)在80℃下，用1h将0.2L碱浓度以Na2O计为25g/L，硅酸根浓度以SiO2计为78g/L的硅酸钠溶液匀速滴入所述混合液中，得到反应液；其中，硅酸钠溶液为市售水玻璃配制得到的硅酸钠溶液，步骤(1)石灰中的钙与所述硅酸钠溶液中的硅以CaO:SiO2计的摩尔比为1.05；

[0088] (4)所述反应液在80℃下反应3h，将制备的硅酸钙与反应浆料利用真空抽滤机进行过滤，采用清水洗涤三次过滤后的硅酸钙，将洗涤后的硅酸钙在真空度为0.1kPa，温度为70℃的条件下进行真空干燥，得到粒径可控的硅酸钙。

[0089] 实施例4[0090] 本实施例提供一种硅酸钙的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0091] (1)将0.06L含硅酸根的氢氧化钠溶液作辅助液与石灰乳在500r/min的搅拌条件下混合均匀，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为115g/L，硅酸根浓度以SiO2计为0.07g/L，所述石灰乳中石灰的加入量为每升100g；

[0092] (2)将所述混合液加热至98℃；[0093] (3)在98℃下，用0.6h将0.2L碱浓度以Na2O计为96g/L，硅酸根浓度以SiO2计为37g/L的硅酸钠溶液匀速滴入所述混合液中，得到反应液；其中，硅酸钠溶液为粉煤灰用碱液浸出脱硅得到的硅酸钠溶液，步骤(1)石灰乳中的钙与所述硅酸钠溶液中的硅以CaO:SiO2计的摩尔比为1.2；[0094] (4)所述反应液在98℃下反应2h，将制备的硅酸钙与反应浆料利用离心机进行离心分离，采用清水洗涤三次过滤后的硅酸钙，将洗涤后的硅酸钙在110℃下进行鼓风干燥，得到粒径可控的硅酸钙。[0095] 实施例5[0096] 本实施例提供一种硅酸钙的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0097] (1)将0.1L含硅酸根的氢氧化钠溶液作辅助液与硝酸钙在700r/min的搅拌条件下混合均匀，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为240g/L，硅酸根浓度以SiO2计为10g/L；[0098] (2)将所述混合液加热至100℃；[0099] (3)在100℃下，用0.5h将0.6L碱浓度以Na2O计为250g/L，硅酸根浓度以SiO2计为80g/L的硅酸钠溶液匀速滴入所述混合液中，得到反应液；其中，硅酸钠溶液为粉煤灰用碱液浸出脱硅得到的硅酸钠溶液，步骤(1)硝酸钙中的钙与所述硅酸钠溶液中的硅以CaO:

SiO2计的摩尔比为0.9；

[0100] (4)所述反应液在100℃下反应10h，将制备的硅酸钙与反应浆料利用离心机进行离心分离，采用清水洗涤三次过滤后的硅酸钙，将洗涤后的硅酸钙在?40℃，真空度为0.015kPa的条件下进行冷冻干燥，得到粒径可控的硅酸钙。

[0101] 实施例6[0102] 本实施例提供一种硅酸钙的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0103] (1)将0.04L含硅酸根的氢氧化钠溶液作辅助液与石灰乳在600r/min的搅拌条件下混合均匀，得到混合液，其中，所述含硅酸根的氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为30g/L，硅酸根浓度以SiO2计为0.01g/L，所述石灰乳中石灰的加入量为每升200g；[0104] (2)将所述混合液加热至60℃；[0105] (3)在60℃下，用3h将0.04L碱浓度以Na2O计为20g/L，硅酸根浓度以SiO2计为15g/L的硅酸钠溶液匀速滴入所述混合液中，得到反应液；其中，硅酸钠溶液为废催化裂化(FCC)催化剂用碱液浸出脱硅得到的硅酸钠溶液，步骤(1)石灰乳中的钙与所述硅酸钠溶液中的硅以CaO:SiO2计的摩尔比为1.1；[0106] (4)所述反应液在60℃下反应1h，将制备的硅酸钙与反应浆料利用离心机进行离心分离，采用清水洗涤三次过滤后的硅酸钙，将洗涤后的硅酸钙在70℃下进行鼓风干燥，得到粒径可控的硅酸钙。[0107] 二、对比例[0108] 对比例1[0109] 本对比例提供一种硅酸钙的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0110] (1)将0.1L硅酸钠溶液与石灰在400r/min的搅拌条件下混合均匀，得到混合液，其中，所述硅酸钠溶液中的碱浓度以Na2O计为96g/L，硅酸根浓度以SiO2计为37.8g/L，所述石灰中的钙与硅酸钠溶液中的硅以CaO:SiO2计的摩尔比为1.2；[0111] (2)将所述混合液加热至96℃；[0112] (3)所述混合液在96℃下反应2h，将制备的硅酸钙与反应浆料利用真空抽滤机进行过滤，采用清水洗涤三次过滤后的硅酸钙，将洗涤后的硅酸钙在100℃下进行鼓风干燥，得到硅酸钙。[0113] 对比例2[0114] 本对比例提供一种硅酸钙的制备方法，所述方法除将实施例4的步骤(3)中“用0.6h将硅酸钠溶液匀速滴入混合液中”修改为“将硅酸钠溶液一次性倒入所述混合液中，使硅酸钠溶液与混合液直接混合”外，其余步骤与工艺参数均与实施例4相同，其步骤(3)具体为：

[0115] (3)在98℃下，将0.2L碱浓度以Na2O计为96g/L，硅酸根浓度以SiO2计为37g/L的硅酸钠溶液一次性倒入所述混合液中，使硅酸钠溶液与混合液直接混合，得到反应液；其中，硅酸钠溶液为粉煤灰用碱液浸出脱硅得到的硅酸钠溶液，步骤(1)石灰乳中的钙与所述硅酸钠溶液中的硅以CaO:SiO2计的摩尔比为1.2。[0116] 对比例3[0117] 本对比例提供一种硅酸钙的制备方法，所述方法除将实施例4中0.06L含硅酸根的氢氧化钠溶液替换为不含硅酸根的0.06L氢氧化钠溶液外，其中，氢氧化钠溶液的碱浓度以Na2O计为115g/L，与实施例4保持一致，其余步骤与工艺参数均与实施例4相同，其步骤(1)具体为：[0118] (1)将0.06L氢氧化钠溶液作辅助液与石灰乳在500r/min的搅拌条件下混合均匀，得到混合液，其中，所述氢氧化钠溶液中的碱浓度以Na2O计为115g/L，石灰乳中石灰的加入量为每升100g。[0119] 对比例4[0120] 本对比例提供一种硅酸钙的制备方法，所述方法除将实施例4中含硅酸根的氢氧化钠溶液替换为不添加额外碱的硅酸钠溶液(直接由九水合硅酸钠溶液配制)外，其中，硅酸钠溶液中的硅酸根浓度以SiO2计为0.07g/L，与实施例4保持一致，其余步骤与工艺参数均与实施例4相同，其步骤(1)具体为：[0121] (1)将0.06L硅酸钠溶液作辅助液与石灰乳在500r/min的搅拌条件下混合均匀，得到混合液，其中，所述硅酸钠溶液中的硅酸根浓度以SiO2计为0.07g/L，石灰乳中石灰的加入量为每升100g。[0122] 三、测试方法及结果[0123] 粒径测试方法：利用马尔文Mastersizer?2000激光粒度仪测定实施例1～6和对比例1～4制备的硅酸钙，测定方法参照Mastersizer?2000用户手册进行。测定时，采用水作为分散介质，取5次测定的平均值作为样品的最终结果。[0124] 实施例1～6和对比例1～4的粒径测试结果如表1所示。[0125] 表1[0126][0127][0128] 从表1可以看出以下几点：[0129] (1)综合实施例1～6可以看出，本发明提供的制备方法制备的硅酸钙粒径分布均匀，其分布跨度Span均≤1.58，平均粒径D50可控制在10.36～12.76μm，可实现对硅酸钙粒径的控制，实施例1～6制备的硅酸钙中大于等于45μm的硅酸钙颗粒含量均≤0.18wt％，能够较好地满足造纸填料中325目(45μm)筛余物含量≤0.2％的要求，可以较好的应用于造纸领域、塑料领域或橡胶领域，所述制备方法制备的硅酸钙用作造纸填料时，不仅能够减少木材的使用，而且由于粒径小，能够显著减少颗粒对高速纸机的形成网和湿部设备的磨损，具有较高的工业应用价值；[0130] (2)综合实施例1～6与对比例1可以看出，本发明实施例1～6通过采用在反应温度下将硅酸钠溶液缓慢滴加至反应体系中的方式，较对比例1直接将反应体系混合后升温反应而言，实施例1～6制得的硅酸钙颗粒粒径分布Span均≤1.58，平均粒径D50为10.36～12.76μm，最大粒径仅为30.2～64.25μm，而对比例1制得的硅酸钙颗粒平均粒径D50为24.98μm，最大粒径为206.93μm，分布跨度Span达到19.47，颗粒粒度分布不均，由此说明，本发明通过采用缓慢滴加的反应控制方式，不需要额外添加粒径控制剂，也不需要对产物浆料进行过筛处理，即可实现粒径可控的硅酸钙的制备，具有较高的经济价值；

[0131] (3)综合实施例4与对比例2可以看出，本发明实施例4采用“用0.6h将硅酸钠溶液匀速滴入混合液中”的方式，较对比例2采用“将硅酸钠溶液一次性倒入所述混合液中，使硅酸钠溶液与混合液直接混合”的方式，实施例4制备的硅酸钙颗粒的平均粒径D50为10.92μm，分布跨度Span低至0.95，大于等于45μm的硅酸钙颗粒含量为0，而对比例2制备的硅酸钙颗粒的平均粒径D50为21.6μm，分布跨度Span为2.45，大于等于45μm的硅酸钙颗粒含量高至15.7wt％，难以满足造纸填料的要求，由此说明，本发明通过在反应温度下将硅酸钠溶液缓慢滴至混合液中，控制反应过程中硅与钙的比例，能够达到控制硅酸钙粒径的目的；

[0132] (4)综合实施例4与对比例3可以看出，本发明实施例4采用含硅酸根的氢氧化钠溶液作辅助液，较对比例3仅采用氢氧化钠溶液作辅助液，实施例4制备的硅酸钙颗粒粒径分布跨度Span低至0.95，大于等于45μm的硅酸钙颗粒含量为0，而对比例3制备的硅酸钙颗粒的平均粒径D50虽然仅为5.58μm，但其容易团聚，粒径分布不均，分布跨度Span达2.98，最大粒径为79.43μm，而且大于等于45μm的硅酸钙颗粒含量高至1.71wt％，难以满足造纸填料的要求，由此说明，本发明通过在氢氧化钠溶液中添加硅酸根，能够为反应提供反应种核，进一步控制硅酸钙产品的粒径分布和形貌，使其制得粒径小且分布跨度低的硅酸钙颗粒；[0133] (5)综合实施例4与对比例4可以看出，本发明实施例4采用含硅酸根的氢氧化钠溶液作辅助液，较对比例3采用不额外添加碱的硅酸钠溶液作辅助液，实施例4制备的硅酸钙颗粒粒径分布跨度Span低至0.95，大于等于45μm的硅酸钙颗粒含量为0，而对比例4制备的硅酸钙颗粒的平均粒径D50高达17.2μm，而且粒径分布不均，分布跨度Span达1.64，大于等于45μm的硅酸钙颗粒含量高至3.04wt％，由此说明，本发明通过在辅助液中添加碱，能够控制反应速率，缓解因反应速度快使制得的硅酸钙粒径过大的问题，保障了硅酸钙颗粒粒径的可控性。[0134] 综上所述，本发明提供的硅酸钙的制备方法，通过将含硅酸根的碱液作辅助液与钙源混合制得混合液后，再在反应温度下将硅酸钠溶液缓慢滴入所述混合液中，能够通过反应控制的方式较好地控制硅酸钙粒径大小、分布跨度和形貌，其制得的硅酸钙分布跨度Span均≤1.58，平均粒径D50可控制在10.36～12.76μm，大于等于45μm的硅酸钙颗粒含量均≤0.18wt％，能够较好的满足造纸填料中325目(45μm)筛余物含量≤0.2％的要求；所述方法制得的硅酸钙应用在造纸填料中，由于产品粒径小能够很好地减少颗粒对高速纸机的形成网和湿部设备的磨损，很好地解决了现有硅酸钙填料工业化过程中的难题，具有较高地工业应用价值。[0135] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。