纳米碳酸钙的制备方法

803 编辑：中冶有色技术网来源：浙江大学

2023-11-30 15:23:08

权利要求书： 1.一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，以碳酸钙矿石为原料，将其煅烧分解为氧化钙后进行消化及陈化，加入晶型控制剂，并通入二氧化碳气体进行水浴反应，监测溶液pH值，当pH值达到7后依然持续通入二氧化碳气体使其过碳化直至pH值达到6以下，停止通气，及时过滤、洗涤干燥，制得纳米碳酸钙，所述的及时过滤是指应在停止通气后不超过30min内进行过滤滤除原反应液；所述的晶形控制剂为木糖醇；所述的晶形控制剂占总混合体系的质量分数为不低于0.2%，所述的二氧化碳的每分钟通气量与氧化钙物质的量比为1：

40 50，所述水浴反应的温度保持在0 25℃。

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2.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，是将矿场开采的碳酸钙矿石经过初步破碎与筛选，煅烧分解为氧化钙，加入水使氧化钙质量分数为3 5%，70?80~℃水浴加热且900 1000rpm搅拌下使其充分消化，获得氢氧化钙浆料，之后进行陈化至少~

24h。

3.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所制得的纳米碳酸钙的粒径为40?60nm。

说明书：一种纳米碳酸钙的制备方法技术领域[0001] 本发明属于无机纳米材料制备技术领域，涉及一种纳米碳酸钙的制备方法，尤其是基于过碳化制备颗粒均匀、分散性佳的纳米碳酸钙的方法。背景技术[0002] 纳米碳酸钙是一种功能性填充材料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、胶黏剂等行业，不仅能起填充作用，降低成本，而且具备半补强或补强的作用，并赋予基体某种特殊的功能。[0003] 根据生产方法不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙，重质碳酸钙就是通过物理研磨的方式使碳酸钙颗粒粒径减小，由于研磨设备的限制，几乎很难使碳酸钙的粒径小于1000nm。轻质碳酸钙则是通过化学反应的方法，制得的碳酸钙为纳米尺度。由于纳米级的尺寸，纳米碳酸钙就具有了纳米材料的性质，具有体积效应、表面效应和量子尺寸效应等。这些纳米碳酸钙特有的性质极大的开拓了碳酸钙的应用领域。[0004] 纳米碳酸钙作为牙膏中使用到的研磨剂，其颗粒尺寸如果过大容易过度磨损牙釉质，造成牙齿表面的破损和缺陷，导致更多的污渍和细菌在此附着和滋生。而纳米尺度的碳酸钙不会导致过度磨损，同时还由于其具有高表面活性，可以牢固吸附在牙齿表面或者填充磨损处，形成保护层。在后续酸性等其它易腐蚀牙釉质成分进入口腔时保护牙齿不受侵蚀，之后通过刷牙去除食物残留的同时补充纳米碳酸钙保护层。[0005] 目前工业生产纳米碳酸钙采用的晶型控制剂大多为酸(硫酸、乙酸、磷酸和焦磷酸等)和盐(柠檬酸钠、硫酸铝、硫酸锌和三聚磷酸钠等)等，酸类晶型控制剂通过酸根离子(硫酸根和羧酸等)的吸附性影响碳酸钙的生长；盐类晶型控制剂的离子和碳酸钙晶体的离子在晶体构造中较为相似时,晶型控制剂的质点就较易进入晶体,相似性愈大就愈容易进入晶体,使晶体内部构造发生变化，同时盐类晶型控制剂的加入会破坏体系的电离平衡，改变成核速率，改变晶核在某些方向的生长能力，抑制其他方向的生长，就可以生成特定形貌的碳酸钙。然而，含有上述这些晶型控制剂的废液对环境有污染，且在清洗过程中难以保证完全除去，在产品内的残留可能会导致产品对人体有害，无法应用于食品医药领域，使用范围有限。而且，现有的纳米碳酸钙制备方法往往步骤较为繁琐，因此，本发明提供一种无毒无害的、步骤极为简单的纳米碳酸钙的制备方法。发明内容[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米碳酸钙的制备方法，该方法极为简单、适用于工业生产，且可制得单分散性佳、颗粒均匀的纳米碳酸钙。[0007] 本发明采用的技术方案如下：[0008] 一种纳米碳酸钙的制备方法，是以碳酸钙矿石为原料，将其煅烧分解为氧化钙后进行消化及陈化，加入晶型控制剂，并通入二氧化碳气体进行水浴反应，监测溶液pH值，当pH值达到7后依然持续通入二氧化碳气体使其过碳化直至pH值达到6或以下，停止通气，及时过滤、洗涤干燥，制得纳米碳酸钙。[0009] 具体的，可以将矿场开采的碳酸钙矿石经过初步破碎与筛选，煅烧分解为氧化钙，加入水使氧化钙质量分数为3～5％，70?80℃水浴加热，900～1000rpm搅拌下使其充分消化，获得氢氧化钙浆料，之后进行陈化至少24h；[0010] 所述的晶形控制剂中应含有羟基、醛基或羰基。主要利用其中的含氧官能团中氧2 4

对钙离子的静电吸附作用，以羟基为例，氧的最外层电子轨道是2sp ，氧由于比氢具有更强的电负性，而吸引2个电子填满自身最外层的轨道，形成8电子稳定结构；钙的最外层电子轨

2

道为4s ，失去两电子后，形成钙离子，出现空轨道。羟基上的氧提供两个电子占据这个空轨道，形成配位键，使氧与钙离子静电吸附。被吸附的钙离子由于空间位阻效应，控制钙离子的生长方向，从而达到控制碳酸钙形貌的目的。所述晶形控制剂可以采用木糖醇等代糖，即使最终产品中晶型控制剂有残留，也可对人体友好，可用于食品药品等领域。

[0011] 所述的晶形控制剂占总混合体系的质量分数为不低于0.2％。[0012] 所述的二氧化碳的每分钟通气量(毫升每分钟)与氧化钙物质的量比为1：40～50。[0013] 所述水浴反应的温度保持在0～25℃。[0014] 本发明精确控制二氧化碳通气过程及停止通气后对产物的处理过程，充分利用过碳化，首先使得碳酸钙在晶形控制剂的限制下沿一定方向长成链状碳酸钙，之后通入过量二氧化碳进一步的反应，使长链的碳酸钙逐步断开分解成颗粒状的纳米碳酸钙，通过精确控制溶液pH值，确保所有链状完全断开形成颗粒状，并及时滤除反应液，获得颗粒均匀、分散性良好的纳米碳酸钙，其粒径为40?60nm。[0015] 本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：[0016] 1)本发明中晶型控制剂可以采用含羟基、醛基或羰基的物质，尤其可采用如木糖醇等代糖，而不需要加入其它不易去除或对环境有毒有害的物质作为晶型控制剂来控制碳酸钙的生长。这使得本发明制得的纳米碳酸钙产品即使有晶形控制剂残留也不会有任何负面作用，可以作为食品药品等需要保证人体安全的添加剂应用。[0017] 2)在氢氧化钙浆液中加入晶型控制剂，晶型控制剂会通过配位键的形式吸引钙离子(其中含氧官能团中的氧提供孤对电子，钙离子提供空轨道)。之后通入二氧化碳之后，氢氧根离子与二氧化碳反应生产碳酸根离子，碳酸根离子会与钙离子以离子键形式结合生产碳酸钙。无论是被晶型控制剂吸附的钙离子还是游离的钙离子均会与碳酸根离子反应生成碳酸钙离子簇。游离的碳酸钙离子簇也会在被晶型控制剂吸附的钙离子的静电吸引作用下连接形成以晶形控制剂为中心向外发散连接的结构。随着反应的进行，这些以结构体之间的钙离子和碳酸根离子也会逐渐生长连接在一起，同时由于碳酸钙的较低能量的晶相的取向作用，使碳酸钙沿一定方向生长成链状，链节处为晶形控制剂占据的位置。之后脱水结晶，晶格有序，形成碳酸钙晶体，而链节处由于晶形控制剂的存在而使周围的碳酸钙形成的晶格无序，能量较高。在后续通入的二氧化碳消耗完氢氧根离子后开始与此处的碳酸钙进一步反应生成碳酸氢钙而溶解，导致了链节处的断裂，最终得到了单独颗粒的纳米碳酸钙，而且通入的二氧化碳也会与除链节处以外的碳酸钙进行反应，通过侵蚀雕琢作用，使碳酸钙的颗粒更加均匀细小。[0018] 3)传统制备方法中会将搅拌均匀后pH小于等于7(或者6.8)作为反应终点指标，即氢氧化钙的完全反应，确保氢氧化钙全部反应生成了碳酸钙。我们通过大量研究发现，在其基础上应进一步采用过碳化手段，确保通入足量的二氧化碳，通过使碳酸钙生成碳酸氢钙，使所有链状形貌断裂生成颗粒状形貌，即使溶液体系的pH值到达6或以下，该方法可以有效获得颗粒均匀的纳米碳酸钙。[0019] 4)在过碳化通气结束后，如果不及时处理，经过长时间的陈化，二氧化碳气体会逐渐逸出，碳酸氢钙重新分解生成碳酸钙，由于晶形控制剂在其中的交联作用，吸附重新生成的碳酸钙，会重新产生一些链状形貌的碳酸钙，这也从侧面证明了本发明中过碳化的意义。附图说明[0020] 图1是本发明实施例1制得的产物形貌图；[0021] 图2是本发明实施例2制得的产物形貌图，其中A?F分别为从反应开始向氢氧化钙浆料(A)通气15min(B)通气30min(C)通气45min(D)通气60min(E)通气75min，(F)停止通气后进行陈化1h。具体实施方式[0022] 下面结合具体实例和附图对本发明的方案做进一步的说明。[0023] 实施例1[0024] 步骤一：将粉碎研磨筛选的碳酸钙原料放入马弗炉中1000℃煅烧。[0025] 步骤二：取5.6g煅烧后的氧化钙，用200ml去离子水溶解后，倒入三颈烧瓶，在70℃水浴消化，用磁力搅拌器在1000rpm下剧烈搅拌3h，消化完成后陈化24h。[0026] 步骤三：将烧瓶置于25℃水浴中，用磁力搅拌器在1000rpm下剧烈搅拌。[0027] 步骤四：将在头部连有多孔石英石的导管插入液面以下，尽量靠近底部，通入二氧化碳，通气速率为50ml/min。[0028] 步骤五：通气45min时，溶液pH＝7，继续过量通气30min，通气75min，此时溶液pH＝6.78，停止通气，将产品抽滤、洗涤、干燥得到碳酸钙，如图1。最后得到的产品由于未加任何晶型控制剂，其自由生长导致形貌十分不理想，团聚现象严重，达到微米尺度。

[0029] 实施例2[0030] 步骤一：将粉碎研磨筛选的碳酸钙原料放入马弗炉中1000℃煅烧。[0031] 步骤二：取5.6g煅烧后的氧化钙，用200ml去离子水溶解后，倒入三颈烧瓶，在70℃水浴消化，用磁力搅拌器在1000rpm下剧烈搅拌3h，消化完成后陈化24h。[0032] 步骤三：取0.304g木糖醇，加入三颈烧瓶，将烧瓶置于25℃水浴，用磁力搅拌器在1000rpm下剧烈搅拌。

[0033] 步骤四：将在头部连有多孔石英石的导管插入右侧液面以下，尽量靠近底部，通入二氧化碳，通气速率为50ml/min。每隔15min取一次样品进行形貌观察。[0034] 步骤五：待溶液pH＝7后，继续通气30min，此时溶液pH＝6，停止通气，将产品抽滤、洗涤、干燥得到纳米碳酸钙，如图2。图中，(A)为从反应开始向浆料中通气15min，存在较多的长链状纳米碳酸钙，反应不充分，此时pH为13.08，氢氧化钙未消耗完。(B)为从反应开始向浆料中通气30min，pH为12.67。(C)为从反应开始向浆料中通气45min，pH为6.90，氢氧化钙消耗完毕，长链状碳酸钙已明显减少，颗粒状比例提高。(D)为从反应开始向浆料中通气60min，pH为6.23，此时已是过量通气15min，开始消耗碳酸钙生成碳酸氢钙。(E)为从反应开始向浆料中通气75min，pH为6.02，此时过量通气30min，消耗碳酸钙生成碳酸氢钙，促进长链状断裂生成颗粒状。(F)为停止通气后，陈化1h的形貌，可以发现长链状碳酸钙的比例再次提高，因为此时溶液中二氧化碳逸出，使碳酸氢钙分解为碳酸钙，又将分散的颗粒状粘连成长链状。