基于有机多孔聚合物的多孔碳材料制备方法与应用

权利要求书： 1.一种有机多孔聚合物，其特征在于，其结构式为以下结构式中的一种：。

2.根据权利要求1所述有机多孔聚合物制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：将多孔聚合物与活化剂混合均匀后，放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以一定升温速率升温设定温度，进行碳化；碳化完毕后，自然冷却至室温，接着用盐酸稀溶液洗涤除去残余活化剂，然后再用水将碳化物洗涤至洗涤液的pH为中性，真空干燥后得到黑色或深灰色多孔碳材料；

所述的有机多孔聚合物与活化剂的质量比为1:(1~3)；活化剂为KOH、ZnCl2、AlCl3、CoBr2或NaOH中任意一种。

3.根据权利要求2所述的有机多孔聚合物制备多孔碳材料的方法，其特征在于，升温速率为1 5℃/min，设定温度为600 1100℃，碳化时间为2 12h；盐酸稀溶液的浓度为1 3~ ~ ~ ~mol/L，真空干燥为90 120℃。

~

4.根据权利要求1所述的有机多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1）氮气保护和磁力搅拌的条件下，向反应容器中加入无水的溶剂和催化剂，混匀后，接着向其中加入单体，混匀后，升温至聚合温度，进行聚合反应，反应完毕后，冷却至室温，抽滤后，得到初级产物；

2）将步骤1）中的初级产物用洗涤剂洗涤后，先后浸泡在酸性溶液和碱性溶液中，并进行搅拌，使其充分浸泡；将浸泡后的产物进行索提，真空干燥后，得到多孔聚合物；

所述步骤1）中，溶剂为氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种，催化剂为三氯化铝、三氯化铁和氯化锌中一种，单体为三碟烯、溴代三碟烯、联二吡啶、对苯二胺中一种或多种；单体与溶剂的摩尔体积比(4 8):(20 30)，单体与催化剂的摩尔比为(4~ ~ ~

8):14.4；所述的聚合温度为60 100℃，聚合反应时间为4 24h。

~ ~

5.根据权利要求4所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，洗涤剂为甲醇、氯仿和丙酮中一种，酸性溶液为2 4mol/L的盐酸，碱性溶液为2 4mol/L的氢氧~ ~化钠，浸泡时间为4 8h，索提溶剂为甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿；真空干燥温度为100 130~ ~℃。

6.根据权利要求2或3所述的有机多孔聚合物的多孔碳材料的制备方法制备得到的多孔碳材料在气体吸附和气体分离中的应用。

说明书： 一种基于有机多孔聚合物的多孔碳材料制备方法与应用技术领域[0001] 本发明属于多孔碳材料技术领域，具体涉及一种基于有机多孔聚合物的碳材料制备方法与应用。背景技术[0002] 多孔碳材料在气体吸附、气体分离、荧光传感、异相催化、光电转换和能量储存等领域具有广阔的应用价值。研究表明，多孔碳材料的功能与其孔性质和结构组成有着非常密切的关系。目前多孔碳材料，大多以工业废料、生物质材料和线型聚合物为碳源，通过烧结制备获得，其孔径主要集中分布在介孔范围内，这限制了其在主客体吸附领域的应用。但是采用多孔聚合物进行烧结，往往易引起多孔结构坍塌，如吉林大学裘式纶等以多孔有机聚合物PAF?1为碳源，未添加任何活化剂，在管式炉中直接高温煅烧得到一系列PAF?1的碳2

化物。碳化前，多孔有机聚合物PAF?1的BET比表面积、孔容和主要孔径分别为5300m /g、

3

2.43cm/g和1.48nm。PAF?1在350、380、400和450℃直接碳化生成的材料PAF?1?350、PAF?1?

2

380、PAF?1?400和PAF?1?450的BET比表面积分别为4033、2881、2292和1191m /g，孔容分别

3

为2.06、1.51、0.88和0.53cm /g，主要孔径分别为1.35、1.27、1.18和1.00nm。碳化后材料的多孔性明显降低，这可能是由于高温下材料的刚性骨架发生坍塌，而且碳化温度越高坍塌越严重，坍塌导致材料的孔道收缩，从而导致材料的多孔性降低(BenT,LiY,ZhuL,etal.Selectiveadsorptionofcarbondioxidebycarbonizedporousaromaticframework(PAF)[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(8):8370?8376)而且基于这种贵重金属偶联制备的多孔聚合物前驱体价格昂贵，碳化工艺需要复杂繁琐的操作步骤，费时较长，成本较高。因此基于有机多孔聚合物的多孔碳材料的功能化策略亟需进一步深入的研究。

发明内容[0003] 本发明的目的是提供一种成本低，工艺简单的有机多孔聚合物的多孔碳材料的制备方法与应用。[0004] 本发明这种有机多孔聚合物，其结构式为以下结构式中的一种：[0005][0006] 本发明这种多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：[0007] 1)氮气保护和磁力搅拌的条件下，向反应容器中加入无水的溶剂和催化剂，混匀后，接着向其中加入单体，混匀后，升温至聚合温度，进行聚合反应，反应完毕后，冷却至室温，抽滤后，得到初级产物；[0008] 2)将步骤1)中的初级产物用洗涤剂洗涤后，先后浸泡在酸性溶液和碱性溶液中，并进行搅拌，使其充分浸泡；将浸泡后的产物进行索提，真空干燥后，得到多孔聚合物。[0009] 所述步骤1)中，溶剂为氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种，催化剂为三氯化铝、三氯化铁和氯化锌中一种，单体为三碟烯、三聚氯氰、溴代三碟烯、联二吡啶、对苯二胺、三氨基三碟烯、对苯二甲酸和对苯二酐中一种或多种；单体与溶剂的摩尔体积比(4～8):(20～30)，单体与催化剂的摩尔比为(4～8):(0～14.4)；所述的聚合温度为60～100℃，聚合反应时间为4～24h。[0010] 所述步骤2)中，洗涤剂为甲醇、氯仿和丙酮中一种，酸性溶液为2～4mol/L的盐酸，碱性溶液为2～4mol/L的氢氧化钠，浸泡时间为4～8h，索提溶剂为甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿；真空干燥温度为100～130℃。[0011] 所述的基于有机多孔聚合物的多孔碳材料的制备方法，包括一下步骤：[0012] 将多孔聚合物与活化剂混合均匀后，放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以一定升温速率升温设定温度，进行碳化；碳化完毕后，自然冷却至室温，接着用盐酸稀溶液洗涤除去残余活化剂，然后再用水将碳化物洗涤至洗涤液的pH为中性，真空干燥后得到黑色或深灰色多孔碳材料。[0013] 所述的有机多孔聚合物与活化剂的质量比为1:(1～3)；活化剂为KOH、ZnCl2、AlCl3、CoBr2或NaI中任意一种；升温速率为1～5℃/min，设定温度为600～1100℃，碳化时间为2～12h；盐酸稀溶液的浓度为1～3mol/L，真空干燥为90～120℃。[0014] 所述的基于有机多孔聚合物的多孔碳材料在气体吸附、气体分离和非均相催化材料中的应用。[0015] 本发明的有益效果：1)本发明中的碳材料其前驱体有机多孔聚合物价格低廉，原材料来源丰富且易于制备；2)本发明中的有机多孔聚合物前驱体本身具有高的物理化学稳定性，在碳化过程中其孔道不会坍塌，而且具有发达多孔性和一定的氮含量；3)本发明采用金属盐作为碳化的活化剂，制备得到的多孔碳材料不仅在微孔和介孔范围内都有明显的孔径分布，而且避免了多孔炭聚合物在碳化过程中多孔性明显降低的缺陷。附图说明[0016] 图1实施例1中制备的有机多孔聚合物PRE?A和实施例2中制备的PRE?A?C?2红外图；[0017] 图2实施例1中制备的有机多孔聚合物PRE?A和其碳材料PRE?A?C?2的XPS图；[0018] 图3实施例2中制备的PRE?A?C?2和PRE?A?C@ZnCl2以及对比例1中PRE?A?C@Direct的BET测试图；[0019] 图4实施例2中制备的PRE?A?C?2和PRE?A?C@ZnCl2以及对比例1中PRE?A?C@Direct的CO2吸附图；[0020] 图5实施例2中的制备的PRE?A?C?1、PRE?A?C?2和PRE?A?C?3的BET测试图；[0021] 图6实施例中制备的PRE?B?C与PRE?B的SEM和TEM图。具体实施方式[0022] 实施例1有机多孔聚合物的制备[0023] PRE?A的制备[0024] 氮气保护下，在干燥洁净的50mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子和无水AlCl3(1.92g，14.4mmol)，注入15ml无水氯仿，室温搅拌10min。升温至60℃，搅拌30min。在氮气保护下，逐滴滴入含三碟烯(1.017g，4mmol)的无水氯仿15mL，60℃搅拌24h。停止搅拌和加热，自然冷却到室温。抽滤，用甲醇、氯仿和丙酮洗涤。将产物浸泡在3mol/L的HCl溶液中搅拌4h，然后浸泡在3mol/L的NaOH溶液中搅拌4h，抽滤，用大量水洗涤得到的固体直至滤液为中性。使用甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿作为索提溶剂分别索提粗产物。120℃真空干燥得到红褐色的PRE?A粉末，产率98％。

[0025] PRE?B的制备[0026] 氮气保护下，在干燥洁净的50mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，三聚氯氰(0.744g，4mmol)和无水AlCl3(1.92g，14.4mmol)，注入15ml无水二甲基甲酰胺，室温搅拌10min。升温至60℃，搅拌30min。在氮气保护下，逐滴滴入含三碟烯(1.017g，4mmol)的无水二甲基甲酰胺15mL，60℃搅拌24h。停止搅拌和加热，自然冷却到室温。抽滤，用甲醇、氯仿和丙酮洗涤。将产物浸泡在3mol/L的HCl溶液中搅拌4h，然后浸泡在3mol/L的NaOH溶液中搅拌

4h，抽滤，用大量水洗涤得到的固体直至滤液为中性。使用甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿作为索提溶剂分别索提粗产物。120℃真空干燥得到黄褐色的PRE?B粉末，产率93％。

[0027] PRE?D的制备[0028] 氮气保护下，在干燥洁净的50mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子和三溴代三碟烯(4.91g,10mmol)，注入对苯二胺(1.62g,15mmol)的20mLDMF溶液，加入无水碳酸钾2.4g并室温搅拌10min后，升温至100℃，搅拌反应4小时。停止搅拌和加热，自然冷却到室温。抽滤，用丙酮洗涤。用大量水洗涤得到的固体直至滤液为中性。使用甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿作为索提溶剂分别索提粗产物。120℃真空干燥得到淡黄色的PRE?D粉末，产率89％。[0029] 将对本实施例制备的PRE?A、PRE?B和PRE?D进行BET测试和CO2吸附性能测试，其结2

果表1所示PRE?A、PRE?B和PRE?D的BET比表面积分别为648、819和456m/g，孔容分析分别为

3

0.34、0.43和0.12cm/g，说明本实施例制备的聚合物具有多孔性。从三种多孔聚合物对CO2的吸附量介于99～137mg/g之间，说明其对CO2有较好的吸附性。

[0030] 表1[0031] 2 ?1 3 ?1 3 ?1样品名 比表面mg 总孔容cmg 微孔cmg 孔径nm CO2吸附(mg/g)

PRE?A 624/8 0.34 0.19 0.71 (99)

PRE?B 819 0.43 0.27 0.68,1.71 137

PRE?D 456 0.33 0.12 0.83,1.45 123

[0032] 实施例2多孔碳材料的制备[0033] 基于PRE?A的多孔碳材料PRE?A?C[0034] PRE?A?C?1的制备：取实施例1制备的PRE?A和相同质量的KI(不含水的质量)混合均匀，放入磁舟中。干燥除水后，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以2℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃保持2h后，自然冷却至室温。用3M的HCl溶液洗涤得到碳化物，然后再用大量的水洗涤至中性。经真空干燥箱120℃干燥后得到黑色产物PRE?A?C?1。[0035] PRE?A?C?2的制备：PRE?A和2倍质量的KI进行混合，其他条件不变，得到PRE?A?C?2。

[0036] PRE?A?C?3的制备：PRE?A和3倍质量的KI进行混合，其他条件不变，得到PRE?A?C?3。

[0037] PRE?A?C@ZnCl2的制备(活化剂采用ZnCl2)：取一定质量的聚合物PRE?A粉末和2倍质量的无水ZnCl2混合均匀，放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以2℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃保持2h后，自然冷却至室温。用3M的HCl溶液洗涤得到碳化物，然后再用大量的水洗涤至洗涤液的pH为中性。经真空干燥箱120℃干燥后得到黑色产物PRE?A@ZnCl2。[0038] 对比例1PRE?A?C@Direct的制备(直接碳化法)：取一定量的聚合物PRE?A粉末放入磁舟中，不加入任何活化剂，氮气流吹扫保护，以2℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃保持2h后，自然冷却至室温。用3M的HCl溶液洗涤得到碳化物，然后再用大量的水洗涤至中性。经真空干燥箱120℃干燥后得到黑色产物PRE?A@Direct。[0039] 将实施例2制备的PRE?A?C?2与实施例1中PRE?A进行红外测试，其结果如图1所示：?1

碳材料PRE?A?C?2在1088cm 处有强而尖的吸收峰，这可能是羧酸脂CO?O?C的伸缩振动吸收?1 ? ?1

峰，1400cm 处的吸收峰可能是?COO的伸缩振动特征峰。在3100?3600cm 处的吸收峰比较宽泛，这可能是由于?COOH和H2O的特征吸收峰互相干扰重叠引起的。这些红外光谱数据说明，碳化后材料中引入了羧酸脂和羧酸官能团。

[0040] 将实施例2制备的PRE?A?C?2与PRE?A进行XPS测试(图2)，结果表明碳材料PRE?A?C?2的C、O含量分别为77.6at％和21.3at％；相对于多孔聚合物PRE?A来说，PRE?A?C?2的O氧原子可能来源于活化剂KOH；C1s分峰图谱显示碳原子主要以C＝C(284.8e)、C?O(285.9e)、C＝O(288.1e)和O?C＝O(289.2e)的形式存在。O1s分峰图谱显示O原子主要以C＝O(532.2e)、C?O(533.3e)、C?OH(534.2e)和H2O(535.9e)的形式存在，这与C1s图谱数据互相吻合。与红外光谱数据一样，XPS能谱数据也暗示聚合物碳化后材料中引入了羧酸脂和羧酸等官能团。[0041] 实施例2中制备的PRE?A?C?2和PRE?A?C@ZnCl2以及对比例1中PRE?A?C@Direct进行BET测试，其结果如图3和表2所示，在相对压力大于0.1的条件下，随着压力增大，氮气吸附曲线缓慢地上升。其中碳材料PRE?A?C具有一定的介孔。PRE?A?C?2、PRE?A?C@Direct和2

PRE?A?C@ZnCl2的BET比表面积分别为1824、531和734m/g；孔容分析结果表明，PRE?A?C?2、

3

PRE?A?C@Direct和PRE?A?C@ZnCl2的总孔容分别为0.91、0.29和0.38cm /g；采用KOH作为活化剂碳化获得的碳材料PRE?A?C?2的BET比表面积和孔容明显高于其他碳化工艺获得的材

2

料的BET比表面积和孔容；而且PRE?A?C?2的BET比表面积(1824m/g)几乎是其前驱体多孔

2

聚合物PRE?A(648m/g)的3倍。NLDFT(nonlocaldensityfunctionaltheory)孔径分布曲线表明，PRE?A?C@Direct和PRE?A?C@ZnCl2的孔径主要集中分布在微孔范围内，而PRE?A?C?

2在介孔范围内也有一定的孔径分布。这说明在本实验条件下，KOH是一种相对较好的活化剂；KOH活化碳化工艺有助于改善前驱体聚合物的多孔性，获得较高比表面积和具有多级孔多孔结构的碳材料。

[0042] 通过对实施例2中制备的PRE?A?C?2和PRE?A?C@ZnCl2以及对比例1中PRE?A?C@Direct进行CO2的吸附量进行测试，其结果如图4和表2所示。采用KOH作为活化剂的获得的多孔碳材料对CO2的吸附量最高，直接进行碳化，会引起孔道坍塌，从而使得其对CO2的吸附量降低；采用ZnCl2作为活化剂，也会增加多孔碳材料的对CO2的吸附量。PRE?A?C?2的CO2吸附焓(Qst)为38.9kJ/mol，其吸附焓值高于原始聚合物PRE?A(32.7kJ/mol)；这是因为在低压下微孔对CO2吸附起着决定性作用，相对介孔和大孔来说具有较高的吸附势，与CO2分子之间具有较强的相互作用力。[0043] 表2[0044] 样品 比表面 总孔容 微孔 孔径 CO2吸附(273K,1Bar)PRE?A 648 0.34 0.22 0.68,1.00,1.59 99

PRE?A?C@Direct 531 0.29 0.25 <0.68 80

PRE?A?C@ZnCl2 734 0.38 0.28 <0.64,1.14,1.30 137

PRE?A?C?2(@KOH) 1824 0.91 0.68 0.92,1.59,3.19 214

[0045] 通过对实施例2制备PRE?A?C?1、PRE?A?C?2和PRE?A?C?3进行BET测试，其结果如图5和表3所示。随着KOH/聚合物质量比变大，得到的碳材料的BET比表面积和孔容先增大后减

2

小，PRE?A?C?1、PRE?A?C?2和PRE?A?C?3的BET比表面积分别为1062、1824和1372m /g；孔容

3

分析结果表明，PRE?A?C?1、PRE?A?C?2和PRE?A?C?3的总孔容分别为0.54、0.91和0.78cm /g。PRE?A?C?2的BET比表面积和孔容是这些材料中最大的，这暗示KOH加入量可以有效调控碳材料孔性质。

[0046] 表3[0047] 样品名 比表面 总孔容 微孔 微孔比率 孔径(nm)PRE?A?C?1 1062 0.54 0.46 0.85 0.69,1.41

PRE?A?C?2 1824 0.91 0.68 0.75 0.92,1.59,3.19

PRE?A?C?3 1372 0.78 0.52 0.67 0.69,2.01,5.46

[0048] 实施例3PRE?B的多孔碳材料(PRE?B?C)的制备[0049] 取实施例1制备的PRE?B和0.5倍质量的CoBr2混合均匀，放入磁舟中。干燥除水后，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以2℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃保持2h后，自然冷却至室温。用3M的HCl溶液洗涤得到碳化物，然后再用大量的水洗涤至洗涤液的pH为中性。经真空干燥箱120℃干燥后得到黑色产物PRE?B?C。[0050] 将本实施例制备的PRE?B?C进行SEM和TEM测试，其结果如图6所示：PRE?B?C与PRE?B形貌相比，颗粒之间堆积比较疏松，团聚和粘连现象比较严重，说明碳化会使聚合物的基本机构发生部分破坏，但是其基本结构并未坍塌；而且从TEM图片上可以看出，其孔道相较于PRE?B，更为明显。[0051] 对本实施例中的PRE?B?C进行BET测试，测得其对比表面积为1508m2/g，主要微孔3

孔径为0.94和1.59nm，微孔总孔容为0.56cm /g，其比表面积和总孔容相对于PRE?B明显增加。

[0052] 本实施例中的CoBr2扩孔原理主要是高温下CoBr2与聚合物骨架上碳反应导致孔道坍塌形成介孔和大孔，多余的CoBr2和产生的Co金属在孔道内进一步刻蚀聚合物骨架形成微孔和超微孔。[0053] 本实施例制备的PRE?B?C对CO2的吸附性能测试:在273K和1bar条件下，CO2吸附量为194mg/g,其对CO2吸附焓(Qst)为34.7kJ/mol，与PRE?B(30.3kJ/mol)相比，其对CO2吸附量的吸附量进一步增加。[0054] 实施例4PRE?D的多孔碳材料(PRE?D?C)的制备[0055] 取实施例1制备的PRE?D和1.5倍质量的AlCl3混合均匀，放入磁舟后移入管式炉中。氮气流保护，以2℃/min的升温速率升温至650℃，在650℃保持5h后，自然冷却至室温。用1M的乙酸溶液洗涤得到碳化物，然后再用大量的水洗涤至洗涤液的pH为中性。经真空干燥箱100℃干燥后得到黑色产物PRE?D?C。

[0056] 测试本实施例中的PRE?D?C进行BET测试，其比表面积为1918m2/g，主要微孔孔径3

为0.67和2.29nm，微孔总孔容为1.04cm/g，其比表面积和总孔容相对于前驱体PRE?D明显增加。

[0057] 本实施例制备的PRE?D?C对CO2的吸附性能测试:在273K和1bar条件下，PRE?D?C对CO2吸附量为258mg/g,其对CO2吸附焓(Qst)为32.8kJ/mol，与PRE?D吸附焓(Qst＝24.1kJ/mol)相比，其对CO2吸附量的吸附量进一步增加。这主要是因为碳化后，其与CO2相匹配的微孔孔容显著增大所导致的。