阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法

743 编辑：中冶有色技术网来源：西安石油大学

2023-12-04 10:39:15

权利要求书： 1.一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于：该制备方法利用离心沉积成形技术得到可控厚度的电解质薄膜生坯，然后通过冷等静压法和限域内共烧结工艺使阳极支撑体与电解质薄膜相结合，具体步骤包括：步骤一，利用良溶剂分散电解质粉末颗粒，然后加入分散剂、粘结剂和塑性剂，得到电解质料浆；

步骤二，在石英管模具中加入电解质料浆，料浆添加量根据石英管模具长度及内径确定；然后将石英管模具放在卧式离心机上进行高速离心，通过改变离心转速与离心时间控制料浆中颗粒的沉降速度，将沉积后残留在石英管模具内的清液倒出，经室温干燥，即在石英管模具内壁得到电解质薄膜生坯；

步骤三，在石英管模具内插入冷等静压成型芯棒并固定一端，在芯棒与石英管模具之间填入阳极粉末，振实，将石英管模具密封后放入冷等静压机中进行压制，即得到覆有电解质薄膜生坯的阳极管坯体；

步骤四，将石英管模具放进管式炉，对覆有电解质薄膜生坯的阳极管坯体进行限域内共烧结，随炉冷却后脱模，即得到阳极支撑的管式SOFC电解质薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述的良溶剂为乙醇，或二元共沸溶液体系：乙醇?丁酮、乙醇?三氯乙烯、三氯乙烯?丁酮中的任一种；所述的分散剂为三油酸甘油酯；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂中的任一种；所述的塑性剂为聚乙二醇、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述的电解质粉末颗粒为钇稳定氧化锆、钪稳定氧化锆中的一种，电解质粉末颗粒的粒径为

0.03～1μm。

4.根据权利要求1所述的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述?1

的电解质料浆中，电解质料浆的固含量为0.1～0.8g·mL ，分散剂、粘结剂和塑性剂各自含量为电解质粉末颗粒质量的1～5wt.％。

5.根据权利要求1所述的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于：电解质料浆离心转速为500～4000rpm，沉积时间为5～30min。

6.根据权利要求1所述的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于：阳极粉末由氧化镍NiO、钇稳定氧化锆YSZ和造孔剂组成，其中NiO粉末粒径为1～15μm，YSZ粉末粒径为1～20μm，NiO∶YSZ质量比为50∶50～60∶40，造孔剂为玉米淀粉、石墨或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于：冷等静压过程中的压力范围为80～200MPa。

8.根据权利要求1所述的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于：升温速率为0.5～5℃·min?1，升温过程中在300～600℃之间设置保温平台促进有机物热分解与挥发，保温时间为0.5～2h，烧结温度为1300～1400℃，在烧结温度的保温时间为2～8h。

说明书：一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及固体氧化物燃料电池(SOFC)的制备领域，具体涉及一种阳极支撑SOFC(固体氧化物燃料电池)电解质薄膜的制备方法。

背景技术[0002] 随着能源枯竭和环境污染的日益加剧，当下我国以化石能源为主的能源供给方式越来越不合时宜。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种全固态能源转换装置，可利用清洁

能源实现持续高效的能量输出。主流的SOFC分为平板式和管式两种构型，其中管式SOFC结

构特殊，组装简单，能承受较大的热应力，不但具有快速启停能力，而且在长期使用时性能

更加稳定。

[0003] 管式SOFC单体的制造工艺简单，粉末干压、挤压成型、注浆成型等工艺都可用于生产管式SOFC，这些工艺的大致路线无外乎如下：电池支撑体的制备→电池功能层的涂覆→

电池烧结成型。在上述工序当中，都将涉及一步或若干步压制成型和烧结成形，这使得电池

制造的工艺繁琐，能耗大，生产周期长，成本高。由于电池功能层通常是微米级的薄膜，在生

产过程中精准控制其厚度、均匀性，以及保证各层间良好的结合度成了电池制造工艺的要

点。

发明内容[0004] 针对上述问题，本发明提供了一种阳极支撑的SOFC(固体氧化物燃料电池)电解质薄膜的制备方法，本方法的创造性主要体现在以下几个方面：①利用离心沉积成形技术制

备可控厚度的电解质薄膜，通过控制电解质料浆固含量、粘度以及离心转速等参数，实现了

电解质薄膜成膜性的精准调控；②利用冷等静压技术制备阳极基体?电解质膜层坯体，大大

提高了阳极基体强度及其与电解质薄膜的结合性能；③通过限域内共烧结工艺制得阳极?

电解质电池半成品，使阳极基体获得一定的多孔结构，电解质层获得致密性，基体与电解质

层获得良好的结合性能。本发明专利涉及的一种阳极支撑的SOFC电解质薄膜的制备方法引

入的离心沉积成形、共压与共烧结工艺相结合的制备技术路线，减少了SOFC电解质薄膜的

制备工艺步骤，大大缩短了制造流程，降低了工艺难度，制得的SOFC电池半体的多孔阳极支

撑体和致密电解质膜层结合度高。利用该法有望实现管式SOFC电池电极的批量化生产，为

SOFC管式电池商业化提供成熟的制备技术。

[0005] 本发明提供的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法主要通过以下步骤实现：[0006] 步骤一，利用良溶剂分散电解质粉末颗粒，然后加入分散剂、粘结剂、塑性剂等，得到电解质料浆；

[0007] 步骤二，在石英管模具中加入一定量的电解质料浆，然后将石英管放在卧式离心机上进行高速离心，通过改变离心转速与离心时间控制料浆中颗粒的沉降速度，将沉积后

残留在模具内的清液倒出，经室温干燥，即在模具内壁得到电解质膜层生坯；

[0008] 步骤三，在石英管内插入冷等静压成型芯棒并固定一端，在芯棒与石英管之间填入阳极粉末，振实，将模具密封后放入冷等静压机中进行压制，即得到覆有电解质膜层的阳

极管坯体；

[0009] 步骤四，将模具放进管式炉，对覆有电解质膜层的阳极管坯体进行限域内共烧结，随炉冷却后脱模，即得到阳极支撑的管式SOFC半体。

[0010] 所述的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述所述的溶剂为乙醇，或二元共沸溶液体系：乙醇?丁酮、乙醇?三氯乙烯、三氯乙烯?丁酮中的任一

种；所述的分散剂为三油酸甘油酯(TEA)；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PB)、酚醛树脂

中的任一种；所述的塑性剂为聚乙二醇(PEG)、邻苯二甲酸酯(PHT)、邻苯二甲酸二丁酯

(DBP)中的一种或两种；电解质粉末颗粒为钇稳定氧化锆(YSZ)、钪稳定氧化锆(SSZ)中的一

种，电解质粉末的粒径在0.03～1μm之间。

[0011] 所述的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述的电?1

解质料浆中，电解质料浆的固含量为0.1～0.8g·mL 之间，分散剂、粘结剂和塑性剂各自含

量在电解质粉末质量的1～5wt.％之间；当添加剂仅为酚醛树脂时，其在溶剂中的含量为

20％～35％；电解质粉末浆料离心转速为500～4000rpm之间，沉积时间为5～30min。

[0012] 所述的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三所述所述的阳极粉末由氧化镍(NiO)、钇稳定氧化锆(YSZ)、造孔剂组成，其中NiO粉末粒径在1～15μm

之间，YSZ粉末粒径在1～20μm之间，NiO：YSZ(质量比)在50：50～60：40之间，造孔剂为玉米

淀粉、石墨或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种；冷等静压过程中的压力范围为80～

200MPa之间。

[0013] 所述的一种阳极支撑SOFC电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四所述所述?1

的升温速率0.5～5℃·min ，升温过程中在300～600℃之间设置保温平台促进有机物热分

解与挥发，保温时间在0.5～2h之间，烧结温度为1300～1400℃，在目标温度内的保温时间

为2～8h。

[0014] 本发明制备阳极支撑的固体氧化物燃料电池电解质膜层的方法相较于传统的制备技术，其优点在于：1)离心沉积过程中，通过控制料浆固含量、料浆用量、料浆粘度、离心

转速，实现对电解质膜层厚度及均匀性的控制；2)等静压过程中，通过调整压力和保压时

间，实现对阳极支撑体与电解质膜层结合强度的控制；3)高温烧结时，通过调整烧结温度、

保温时间等参数实现对阳极基体?电解质膜层强度、多孔性、结合力等参数的控制。

[0015] 本发明所涉及的制备方法技术路线简单，工艺流程短，制备的阳极基体具有多孔结构，电解质膜层较薄，结构致密，组分均匀，基体与膜层之间结合良好，满足作为固体氧化

物燃料电池组件的结构要求；阳极与电解质膜层一次烧结成型，降低了制备成本；限域内共

烧结避免了因阳极基体与电解质膜层烧结收缩不一致而产生的膜层开裂问题。

附图说明[0016] 图1.本发明采用的离心成形工艺示意图；[0017] 图2.本发明采用的芯棒结构示意图；[0018] 图3.本发明制备的阳极支撑电解质膜层剖面结构示意图；[0019] 图4.本发明制备的阳极支撑电解质膜层剖面结构图。[0020] 附图标记说明：[0021] 1、电机；2、石英管；3、胶塞；4、通孔；5、胶套；6、限位胶环；7、中空芯棒；8、电解质膜层浆料；9、阳极粉末；10、阳极支撑层；11、电解质膜层

具体实施方式[0022] 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施例，还包括具体实施例内具体步骤间的任意组合。

[0023] 实施例1：本实施例制备阳极支撑的SOFC电解质薄膜的方法按以下步骤实现：步骤一：在溶剂乙醇?丁酮中按照一定比例添加YSZ电解质粉末，使YSZ粉末在料浆中的含量使达

?1

到0.36g·mL ；加入一定量的TEA作分散剂，分散剂添加量为YSZ的2.5wt.％，利用超声搅拌

5min，再加入粘结剂PB和塑性剂PEG、DBP，其添加量分别为YSZ的4.5wt％和3.5wt％，继续

超声搅拌5min，得到YSZ电解质料浆；步骤二：在石英管模具中加入2mL电解质料浆，模具两

端用胶塞和胶带密封，在离心设备上进行以5000rpm高速离心15min；步骤三：待离心沉积完

成后，倾倒清液，YSZ颗粒沉积在石英管内壁，室温下干燥10h形成膜层；步骤四：在石英管内

插入芯管棒，使芯管棒固定在管内中心位置，将配制好的阳极粉末填入芯管棒与管壁之间，

填粉过程中不断振实，使粉末均匀分布在管内；步骤五：用胶带密封石英管两端，在等静压

机中进行冷等静压2min，压力设定为130MPa，达到目标压力后保压60s；卸压至100MPa，再保

压30s；卸压至75MPa，继续保压30s，完全卸压；步骤六：将石英管投入管式电阻炉，在1300℃

?1

下对阳极?电解质复合管坯体进行限域内高温共烧结，升温速率0.5℃·min ；升温至600℃

时保温1h，进行脱酯处理；达到1300℃后保温4h烧结成型，随炉冷却至室温，得到阳极?电解

质复合管。

[0024] 实施例2：本实施例制备阳极支撑的SOFC电解质薄膜的方法与实施例1相同，其中不同在于：步骤一中选取的溶剂为乙醇，有机添加剂为酚醛树脂，在溶剂中的含量在30％，

粉料与溶剂、添加剂共混后超声10min；步骤二中离心转速调整为4000rpm，离心时间25min；

步骤四中目标压力设定为200MPa；步骤五中目标烧结温度设定为1350℃，脱酯期温度调整

为500℃。随炉冷却至室温，得到阳极?电解质复合管。