二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜及其制备方法与应用

本公开涉及电子材料技术领域，具体提供一种二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜及其制备方法与应用。

背景技术：

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

随着科学技术的发展和人民生活水平的不断提高，高分辨率，大尺寸平面显示器，太阳能电池，节能红外反射膜，电致变色窗等广泛应用，对透明导电薄膜的需求愈来愈大。透明导电薄膜不但要求好的导电性，还要有优良的可见光透光性。从物理学的角度，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。而透明导电薄膜正是将透明性与导电性相结合成为功能材料中具有特色的一类薄膜，在光电产业中具有广阔的应用前景。为了使材料具有通常所述的导电性，就必须使其费米球的中心偏离动量空间原点，也就是说，按照能带理论在费米球及附近的能级分布很密集，被电子占据的能级和空能级之间不存在能隙。这样当有入射光进入时，很容易产生内光电效应，光由于激发电子失掉能量而衰减。所以，从透光性的角度不希望产生内光电效应，就要求禁带宽度必须大于光子能量。

宽带透明导电氧化物半导体，要保持良好的可见光透光性，其等离子频率就要小于可见光频率，要保持一定的导电性就需要定的载流子浓度，而等离子频率与载流子浓度成比例。透明导电膜的开发就是基于如何使二者更好的有机统一起来。自从在透明导电氧化物(tco)中第一次发现透光性与导电性可以共存后，新型tco的开发及复合多层膜的设计都是围绕着这样一对矛盾体进行的。tco可通过成分调整实现对带隙结构、载流子浓度和迁移率以及功函数等的控制来使其透光性与导电性矛盾的统一。单一金属膜由于透光性较差使其应用受到限制，因此，常与高折射率的电介质形成复合多层膜，这样就将金属的导电性与消反增透膜的透光性有机的统一起来，后来发展的高折射率tco与金属的复合也都获得了很好的透光性与导电性匹配。早期研究根据材料的不同可将其分为金属透明导电薄膜、氧化物透明导电薄膜(tco)、非氧化物透明导电薄膜及高分子透明导电薄膜。

近几年来薄膜工艺得到迅猛发展特别是透明导电薄膜方面部分已经实现了工业化生产。自1907年bakdeker将溅射的镉进行热氧化首次制备出透明导电氧化镉薄膜以来相继出现了sno2基薄膜in2o3基薄膜等不同类型的透明导电薄膜材料，并在众多领域实现了应用形成了一定的市场规模。其中应用最广泛的是ito薄膜，但是该薄膜制备过程及应用存在着很大的缺点即in的毒性及in资源的稀缺造成生产成本高昂，因而从长远看来未来ito薄膜的应用必将受到相当大的制约另一种应用较为广泛的透明导电薄膜是fto薄膜。

然而，发明人发现，目前大多作为薄膜太阳能电池的透明电极使用但这种薄膜也存在一定的不足，即f具有腐蚀性导致制备不易成本较高同时由于掺杂f使得制备过程具有毒性对废弃物的处理也有一定的要求。另外目前大多数商业化应用的透明导电薄膜均需要高沉积温度或后退火处理以达到预期的光电性能，然而这样就会导致工序繁琐，成本较高。同时难以在无法耐高温的柔性衬底上(例如pet或pen)制备透明导电薄膜。

技术实现要素：

针对现有技术中透明导电膜往往掺杂f使得制备过程操作不易，成本较高，具有毒性，且对废弃物的处理也有一定的要求的问题。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜，所述银层为纯银层，银层厚度变化对应不同的光电性能。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法，包括如下步骤：以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术首先在衬底上反应溅射沉积一层二氧化钛薄膜，然后在二氧化钛薄膜上直流溅射一层纯银薄膜，在溅射过程中，控制氧气流量和溅射功率，最后在此基础上再反应溅射一层二氧化钛薄膜，既得。

本公开一个或一些实施方式中，提供上述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜或上述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法制得的产品在薄膜太阳能电池中的应用。

本公开一个或一些实施方式中，提供上述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜或上述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法制得的产品作为tco薄膜的应用。

上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：

1)本发明的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法，是采用远源等离子体溅射技术在衬底上直流溅射沉积薄膜，通过控制反应溅射过程中的氧气流量和溅射功率，在相对较低的溅射功率和氧流量条件下，通过控制中间层银薄膜的厚度来调控透明导电膜的光电性能；该二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜致密且均匀，具有良好的化学稳定性和机械强度，在可见光范围内透光率高，电阻率低，具有良好的光电性能。本发明的制备方法，溅射速度快，溅射温度低，可重复性好，耗能低，生产成本低，适合推广应用。

2)本发明所得透明导电膜致密且均匀，具有良好的化学稳定性、机械强度和光电性能，载流子浓度高达1022cm2/vs,载流子迁移率为高达10cm2v-1s-1，电阻率在10-5ω·cm数量级，可见光透过率大于90％。本发明的制备方法，溅射速度快，溅射温度低，可重复性好，耗能低，生产成本低，适合推广应用。

附图说明

构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为具体实施方式中所用远源等离子体溅射系统的结构示意图；

图2为沉积态二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜在中间层银薄膜不同厚度的x射线衍射图谱；

图3为实施例4二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图谱；

图4为包含实施例1、2、3、4、5和6的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜在中间层银薄膜不同沉积时间的可见光透过率检测结果示意图；

图5为包含实施例1、2、3、4、5和6的沉积态二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜在中间层银薄膜不同厚度的电学性能；

图6为包含实施例1、2、3、4、5和6的沉积态二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜在中间层银薄膜不同厚度的方块电阻检测结果；

图7为包含实施例1、2、3、4、5和6的沉积态二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜在中间层银薄膜不同厚度的电流电压曲线检测结果；

图8为纯二氧化钛薄膜在450℃退火后的x射线衍射图谱；

图9为二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜在中间层银薄膜不同厚度时的电学性能，从上到下依次为霍尔迁移率，载流子浓度，电阻率。

其中：1.等离子体源发射系统；2.射频天线线圈；3.衬底样品架；4.反应气体气路；5.电磁铁；6.靶材；7.循环水；8.铜板；9.真空腔室；10石英管。

具体实施方式

下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。

针对现有技术中透明导电膜往往掺杂f使得制备过程操作不易，成本较高，具有毒性，且对废弃物的处理也有一定的要求的问题。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜，所述银层为纯银层，银层厚度变化对应不同的光电性能；

优选的，银层厚度提高，则电阻率下降，透光率提高，反之，则相反。

优选的，二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜为非晶结构，或非晶与晶体结构的混合物。

优选的，包括如下步骤：

本公开一个或一些实施方式中，提供一种二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法，包括如下步骤：以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术首先在衬底上反应溅射沉积一层二氧化钛薄膜，然后在二氧化钛薄膜上直流溅射一层纯银薄膜，在溅射过程中，控制氧气流量和溅射功率，最后在此基础上再反应溅射一层二氧化钛薄膜，既得。

远源等离子体溅射技术(hitus)是一种高靶材利用率的溅射技术，它是通过靶材远处产生的高密度等离子体完成溅射的。现有技术中，与之相对应的远源等离子体溅射系统在其真空室(溅射腔室)侧壁固定有等离子体发射系统(theplasmalaunchsystem，pls)，即石英玻璃管外缠绕有射频线圈天线；等离子体由此产生并经pls出口处的发射电磁圈放大，并由聚束电磁线圈完成等离子体方向的聚焦与控制。通过对每一个电磁线圈电流进行精密控制，可以对等离子体束进行导向，这样能够覆盖靶材的全部表面。这种条件下，靶材表面氩离子处于低能(30～50ev)高密度(离子数1012～1014/cm3)状态。因此靶材得到了均匀的刻蚀，与常规的磁控溅射相比大大减轻了靶中毒的现象，同时也大大提高了溅射沉积薄膜的沉积速率。

优选的，溅射靶材为高纯钛和银金属靶材；

优选的，反应溅射二氧化钛过程中氩气流量为60-70sccm，优选为70sccm，氧气的流量为4-5sccm，优选为4.5sccm，等离子体发射源功率为1000-1500w，优选为1200w，靶材加速偏压功率300-500w，优选为400w；

优选的，两层二氧化钛反应溅射时间均为4-7min，优选为5min，厚度共为90-110nm，优选为100nm；

优选的，直流溅射银薄膜溅射时间为0-90s，不含0s，银薄厚度约为0-15nm，不含0nm；溅射过程中氩气流量为65-75sccm，优选为70sccm；

优选的，等离子体发射源功率为450-550w，优选为500w，靶材加速偏压功率50-150w，优选为100w。

优选的，具体包括如下步骤：

1)首先把衬底固定在样品架上，然后放入腔体中，接下来关闭舱门，开始抽真空，在抽真空过程中对系统进行调零；

2)向真空腔体中通入氩气，等待真空腔体里面的压强趋于稳定；

3)打开等离子体发射电源，使得氩气在真空石英管中形成等离子体，然后再打开电磁铁电源，使无规则的等离子体在腔体中形成等离子体束，产生的等离子体束充满腔体，接下来打开衬底挡板，开始清洗衬底；

4)清洗完衬底后，关闭挡板，打开电磁线圈电源，打开靶材加速电源，此时等离子体开始轰击靶材，即清洗靶材；

5)接下来打开衬底挡板，薄膜沉积过程正式开始；

6)等待薄膜沉积完成后，关闭衬底挡板，然后关闭靶材加速电源，关闭等离子体发射电源，关闭电磁线圈电源等，等待腔体内温度降到室温时，大约半个小时左右，此时破除真空，然后取出薄膜样品，既得成品。

等离子体束打在靶材上轰击出的粒子并不能直接溅射到有一定距离的衬底上，而是停留悬浮在靶材表面附近，需要给这些带电离子施加一个合适的加速电压，让它们飞向衬底表面。步骤1)中所述反应溅射是指在溅射过程中不断通入氧气作为反应气体，和溅射出的靶材粒子在空中结合并发生反应，在给靶材底部提供的加速偏压的作用下，以反应产物的形式飞向衬底并粘附在衬底表面上，沉积形成一层致密的纳米薄膜。

步骤1)所述衬底为玻璃或柔性衬底。

所述玻璃衬底使用前经过清洗，所述清洗是指将玻璃衬底依次置于丙酮、异丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为15～25min，清洗温度为45～55℃。清洗后晾干或用无尘布擦干，放入远源等离子体溅射系统的溅射腔体内，准备进行溅射。

反应溅射之前，将溅射腔体内抽真空至9×10-6mbar。然后向腔室内通入一定流量的氩气，待腔室内的压强保持稳定后，再通入氧气。所用的氩气和氧气均为纯度不低于99.999％的高纯气体。

优选的，步骤1)腔体真空度(8-10)×10-6mbar，优选为9×10-6mbar；

或，步骤2)通入的氩气流量为65-75sccm，优选为70sccm，真空腔体里面的压强稳定在3.5-4.5×10-3mbar，优选为4×10-3mbar；

或，步骤3)等离子体源射频电源的功率在沉积二氧化钛时为1000-1500w，优选为1200w，沉积银时为450-650w，优选为500w，清洗基底时间为2-5min，优选为3min；

或，步骤4)沉积二氧化钛薄膜时靶材加速功率为350-450w，优选为400w，沉积银薄膜时靶材加速功率为90-110w，优选为100w，清洗时间为9-11min，优选为10min。

优选的，薄膜的沉积步骤包括：

1>首先向腔体中通入氧气，然后用反应溅射法制备纯二氧化钛透明导电薄膜，

2>关闭氧气流量，待腔体气压稳定后，将靶材旋转至纯银金属靶材，直流溅射法制备纯银薄膜，

3>再次通入氧气，然后反应溅射法制备纯二氧化钛透明导电薄膜，此时，既得三明治结构的二氧化钛/银/二氧化钛多层透明导电薄膜。

优选的，步骤1>中，所述氧气流量为4.5sccm，

或，步骤1>中，反应溅射时间为5min，

或，步骤1>中，薄膜厚度为50nm，

或，步骤3>中，所述氧气流量为4.5sccm，

或，步骤3>中，反应溅射时间为5min。

优选的，沉积温度为常温。反应溅射过程中，溅射温度为20～50℃，衬底的温度为常温。反应溅射沉积薄膜的过程均在常温或较低温度下进行，不需要对衬底进行加热，溅射过程更简单，易于控制。

步骤2)中，所述腔体内温度自然冷却降到室温，室温为25-30℃。

本公开一个或一些实施方式中，提供上述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜或上述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法制得的产品在薄膜太阳能电池中的应用。

本公开一个或一些实施方式中，提供上述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜或上述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法制得的产品作为tco薄膜的应用。

在一些实施方式中，所用的远源等离子体溅射系统如图1所示，主要由等离子体源发射系统1、真空系统、等离子体聚束电磁铁、衬底样品架3、靶材加速偏压电源、反应气体气路4、水冷系统、空气压缩机等构成。真空系统由真空腔室9、机械泵、分子泵构成，在对系统抽真空时，需要先使用机械泵抽到一定的真空度，然后启动分子泵，用分子泵直接抽出真空腔室中的气体，而机械泵在分子泵工作时抽分子泵，两个真空泵传递着把真空腔室9中的气体抽到大气中，这样才能保证腔室中有一个高的真空度。

如图1所示，真空腔室9的左侧连通等离子体源发射系统1；所述等离子体源发射系统1由射频天线线圈2和石英管10组成，射频天线线圈2均匀地缠绕在石英管10的外围，并距离石英管10有一定的均匀距离。当需要产生等离子体的时候，往真空腔室9中持续通入一定流量的高纯氩气，使腔室中的气压稳定在所需压强，然后给射频天线线圈2通电，在高频的射频电源作用下，石英管10内的电子和中性粒子保持高的碰撞率，从而氩气分子被电离，在石英管10的内部会产生淡紫色的等离子体。

在等离子体源发射系统1的石英管10靠近真空腔室9的一侧，和靶材6的下方，分别安装了一个电磁铁5，用来控制等离子体束的形状和运动方向，称为等离子体聚束电磁铁线圈。在打开射频电源产生等离子体之前，要启动真空腔室一侧的电磁铁5，从而产生所需的磁力线分布，这样一来就能把等离子体源产生的等离子体源源不断地输送到真空腔室9。当靶材下方的电磁铁5不工作时，产生的等离子体是弥散地分布在整个真空腔室9，当给电磁铁5通电并产生磁场时，有效区域内的磁力线的形状发生变化，等离子体会根据磁场的导向作用而沿着磁力线运动，整体看来等离子体会变成一个均匀的光束，并随着磁场发生弯曲，直接集中地打到靶材6表面。通过调节两个电磁铁5到合适的电流，来精确控制磁力线的形状，从而可以引导等离子体束正好完全准确地覆盖住靶材6的整个区域面积。由于等离子体打在靶材表面会使得靶材6产生较多热量，为了保护靶材，防止被融化，在靶材下方的铜板8中源源不断地流动着循环水7，将热量带走，而循环水7则通过外接的水冷机散热，保持在室温的水平。

等离子体束打在靶材上的能量大约为10ev，轰击出的粒子并不能直接溅射到有一定距离的衬底上，而是停留悬浮在靶材表面附近，所以需要给这些带电粒子施加一个合适的加速电压，让他们飞向衬底表面。本发明用的方法是反应溅射法，如图2所示，在溅射过程中通入反应气体，和溅射出的靶材微粒在空中结合并发生反应，并在给靶材底部提供的加速偏压的作用下以反应产物的形式飞向衬底并粘附在衬底表面上，经过一定的时间，便可形成一层致密的纳米薄膜。

所述衬底样品架用于固定衬底，所述衬底样品架的下方设有可开启或关闭挡板，用于紧贴衬底下表面以控制在衬底表面上进行反应溅射沉积的开始或结束。

具体实施方式中，所用的靶材为纯金属，靶材尺寸为直径3英寸，厚度6mm。

靶材在溅射过程中会发热，直接施加给靶材过高的偏压会使得靶材发热过多产生热胀冷缩现象，甚至有可能使得靶材开裂报废，为了延长靶材寿命和保护靶材，在反应溅射沉积薄膜之前需要对靶材进行预溅射，对靶材施加的偏压要从较低的数值(靶材功率50w)开始，然后逐步升高，中间间隔50w，直到升高至所需要的靶材偏压功率为止。对靶材的预溅射也起到了清洗靶材的作用，把靶材表面可能出现的氧化层或污染物溅射掉，保证了原材料的纯度。

实施例1

本实施例的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用无尘布擦拭干净，最后放入远源等离子体溅射系统的溅射腔体内，准备进行溅射；

2)溅射：以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术在玻璃衬底上反应溅射沉积薄膜，具体为：

反应溅射之前，将远源等离子体溅射系统的溅射腔室内抽真空至9×10-6mbar，然后向腔室内通入70sccm的氩气，待腔室内的压强保持稳定后，开启等离子体源发射系统，使得等离子体源处产生等离子体；开启等离子体聚束电磁铁，使得等离子体轰击靶材，对靶材进行预溅射；

向腔室内通入氧气，氧气的流量为4.5sccm，溅射腔体内的压力为3.7×10-3mbar，所用的氩气和氧气均为纯度不低于99.999％的高纯气体；待腔室内的气压和靶材的电压稳定后，打开紧贴玻璃衬底下方的挡板，开始进行反应溅射沉积薄膜；

反应溅射二氧化钛薄膜过程中，等离子体发射源的功率为1200w，靶材加速偏压功率为400w，溅射速度为10nm/min，上下两层二氧化钛反应溅射时间为5min，厚度共为100nm，直流溅射银薄膜时，等离子体发射源的功率为500w，靶材加速偏压功率为100w，直流溅射银薄膜溅射时间为24s，银薄膜厚度为4nm，溅射温度为20℃，衬底温度为常温；

溅射完成后，关闭玻璃衬底下方的挡板，玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得成品，后自然冷却至室温，即得所述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜。

经检测，本实施例所得二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的透光率在70％以上，电阻率低至3.06×10-4ω·cm，方块电阻为30.6ω。

实施例2

本实施例的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用无尘布擦拭干净，最后放入远源等离子体溅射系统的溅射腔体内，准备进行溅射；

2)溅射：以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术在玻璃衬底上反应溅射沉积薄膜，具体为：

反应溅射之前，将远源等离子体溅射系统的溅射腔室内抽真空至9×10-6mbar，然后向腔室内通入70sccm的氩气，待腔室内的压强保持稳定后，开启等离子体源发射系统，使得等离子体源处产生等离子体；开启等离子体聚束电磁铁，使得等离子体轰击靶材，对靶材进行预溅射；

向腔室内通入氧气，氧气的流量为4.5sccm，溅射腔体内的压力为3.7×10-3mbar，所用的氩气和氧气均为纯度不低于99.999％的高纯气体；待腔室内的气压和靶材的电压稳定后，打开紧贴玻璃衬底下方的挡板，开始进行反应溅射沉积薄膜；

反应溅射二氧化钛薄膜过程中，等离子体发射源的功率为1200w，靶材加速偏压功率为400w，溅射速度为10nm/min，上下两层二氧化钛反应溅射时间为5min，厚度共为100nm，直流溅射银薄膜时，等离子体发射源的功率为500w，靶材加速偏压功率为100w，直流溅射银薄膜溅射时间为36s，银薄膜厚度为6nm，溅射温度为20℃，衬底温度为常温；

溅射完成后，关闭玻璃衬底下方的挡板，玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得成品，后自然冷却至室温，即得所述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜。

经检测，本实施例所得二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的透光率在80％以上，电阻率低至1.95×10-4ω·cm，方块电阻为19.5ω。

实施例3

本实施例的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用无尘布擦拭干净，最后放入远源等离子体溅射系统的溅射腔体内，准备进行溅射；

2)溅射：以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术在玻璃衬底上反应溅射沉积薄膜，具体为：

反应溅射之前，将远源等离子体溅射系统的溅射腔室内抽真空至9×10-6mbar，然后向腔室内通入70sccm的氩气，待腔室内的压强保持稳定后，开启等离子体源发射系统，使得等离子体源处产生等离子体；开启等离子体聚束电磁铁，使得等离子体轰击靶材，对靶材进行预溅射；

向腔室内通入氧气，氧气的流量为4.5sccm，溅射腔体内的压力为3.7×10-3mbar，所用的氩气和氧气均为纯度不低于99.999％的高纯气体；待腔室内的气压和靶材的电压稳定后，打开紧贴玻璃衬底下方的挡板，开始进行反应溅射沉积薄膜；

反应溅射二氧化钛薄膜过程中，等离子体发射源的功率为1200w，靶材加速偏压功率为400w，溅射速度为10nm/min，上下两层二氧化钛反应溅射时间为5min，厚度共为100nm，直流溅射银薄膜时，等离子体发射源的功率为500w，靶材加速偏压功率为100w，直流溅射银薄膜溅射时间为48s，银薄膜厚度为8nm，溅射温度为20℃，衬底温度为常温；

溅射完成后，关闭玻璃衬底下方的挡板，玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得成品，后自然冷却至室温，即得所述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜。

经检测，本实施例所得二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的透光率在90％以上，电阻率低至9.26×10-5ω·cm，方块电阻为9.26ω。

实施例4

本实施例的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用无尘布擦拭干净，最后放入远源等离子体溅射系统的溅射腔体内，准备进行溅射；

2)溅射：以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术在玻璃衬底上反应溅射沉积薄膜，具体为：

反应溅射之前，将远源等离子体溅射系统的溅射腔室内抽真空至9×10-6mbar，然后向腔室内通入70sccm的氩气，待腔室内的压强保持稳定后，开启等离子体源发射系统，使得等离子体源处产生等离子体；开启等离子体聚束电磁铁，使得等离子体轰击靶材，对靶材进行预溅射；

向腔室内通入氧气，氧气的流量为4.5sccm，溅射腔体内的压力为3.7×10-3mbar，所用的氩气和氧气均为纯度不低于99.999％的高纯气体；待腔室内的气压和靶材的电压稳定后，打开紧贴玻璃衬底下方的挡板，开始进行反应溅射沉积薄膜；

反应溅射二氧化钛薄膜过程中，等离子体发射源的功率为1200w，靶材加速偏压功率为400w，溅射速度为10nm/min，上下两层二氧化钛反应溅射时间为5min，厚度共为100nm，直流溅射银薄膜时，等离子体发射源的功率为500w，靶材加速偏压功率为100w，直流溅射银薄膜溅射时间为60s，银薄膜厚度为10nm，溅射温度为20℃，衬底温度为常温；

溅射完成后，关闭玻璃衬底下方的挡板，玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得成品，后自然冷却至室温，即得所述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜。

经检测，本实施例所得二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的透光率在85％以上，电阻率低至6.37×10-5ω·cm，方块电阻为6.06ω。

图3为沉积态薄膜不同放大倍数的sem图谱，可以看出薄膜表面非常均匀平整且光滑，没有杂质出现，也没有结晶趋势。

实施例5

本实施例的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用无尘布擦拭干净，最后放入远源等离子体溅射系统的溅射腔体内，准备进行溅射；

2)溅射：以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术在玻璃衬底上反应溅射沉积薄膜，具体为：

反应溅射之前，将远源等离子体溅射系统的溅射腔室内抽真空至9×10-6mbar，然后向腔室内通入70sccm的氩气，待腔室内的压强保持稳定后，开启等离子体源发射系统，使得等离子体源处产生等离子体；开启等离子体聚束电磁铁，使得等离子体轰击靶材，对靶材进行预溅射；

向腔室内通入氧气，氧气的流量为4.5sccm，溅射腔体内的压力为3.7×10-3mbar，所用的氩气和氧气均为纯度不低于99.999％的高纯气体；待腔室内的气压和靶材的电压稳定后，打开紧贴玻璃衬底下方的挡板，开始进行反应溅射沉积薄膜；

反应溅射二氧化钛薄膜过程中，等离子体发射源的功率为1200w，靶材加速偏压功率为400w，溅射速度为10nm/min，上下两层二氧化钛反应溅射时间为5min，厚度共为100nm，直流溅射银薄膜时，等离子体发射源的功率为500w，靶材加速偏压功率为100w，直流溅射银薄膜溅射时间为72s，银薄膜厚度为12nm，溅射温度为20℃，衬底温度为常温；

溅射完成后，关闭玻璃衬底下方的挡板，玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得成品，后自然冷却至室温，即得所述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜。

经检测，本实施例所得二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的透光率在80％以上，电阻率低至3.22×10-5ω·cm，方块电阻为3.75ω。

实施例6

本实施例的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用无尘布擦拭干净，最后放入远源等离子体溅射系统的溅射腔体内，准备进行溅射；

2)溅射：以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术在玻璃衬底上反应溅射沉积薄膜，具体为：

反应溅射之前，将远源等离子体溅射系统的溅射腔室内抽真空至9×10-6mbar，然后向腔室内通入70sccm的氩气，待腔室内的压强保持稳定后，开启等离子体源发射系统，使得等离子体源处产生等离子体；开启等离子体聚束电磁铁，使得等离子体轰击靶材，对靶材进行预溅射；

向腔室内通入氧气，氧气的流量为4.5sccm，溅射腔体内的压力为3.7×10-3mbar，所用的氩气和氧气均为纯度不低于99.999％的高纯气体；待腔室内的气压和靶材的电压稳定后，打开紧贴玻璃衬底下方的挡板，开始进行反应溅射沉积薄膜；

反应溅射二氧化钛薄膜过程中，等离子体发射源的功率为1200w，靶材加速偏压功率为400w，溅射速度为10nm/min，上下两层二氧化钛反应溅射时间为5min，厚度共为100nm，直流溅射银薄膜时，等离子体发射源的功率为500w，靶材加速偏压功率为100w，直流溅射银薄膜溅射时间为84s，银薄膜厚度为14nm，溅射温度为20℃，衬底温度为常温；

溅射完成后，关闭玻璃衬底下方的挡板，玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得成品，后自然冷却至室温，即得所述二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜。

经检测，本实施例所得二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的透光率在80％以上，电阻率低至2.5×10-5ω·cm，方块电阻为3.06ω。

从图2可以看出，在没有沉积中间层银金属时，薄膜为纯二氧化钛相，并且显示出非晶态，这是由于常温溅射过程中没有满足二氧化钛晶体形成的热力学条件，因此薄膜内部的原子之间无法在有限的时间内成核及长大，随着中间层银薄膜厚度的增加，薄膜中有微弱银纳米晶出现。对比pdf卡片可发现，薄膜在(111)(200)晶面上表现出较强的结晶取向。由于溅射温度见底，该透明导电薄膜在柔性半导体器件上具有良好的应用前景，比如在不耐高温的柔性衬底(pet、pen)上可制备该薄膜。

从图4可以看出在溅射沉积制备薄膜的过程中，中间层银薄膜厚度会对薄膜的透过率产生较大影响。随着银薄膜溅射时间的增加，薄膜的光透过率也在逐渐增大。当薄膜厚度为10nm时，可见光透过率达到了90％。

如图5所示，薄膜电阻率随着中间层银薄膜厚度增加逐渐降低，当薄膜厚度大于8nm时，薄膜电阻率维持在10-5ω·cm数量级。随着中间层银薄膜厚度增加，载流子浓度在逐渐增大，高达1021-1022cm-3，薄膜的霍尔迁移率在5-15cm2/vs之间。

从图6可以看出在溅射沉积制备薄膜的过程中，薄膜方块电阻随中间层银薄膜厚度增大而降低。当中间层银薄膜厚度为10nm时，薄膜方块电阻为6.06ω。

从图7可以看出所有的薄膜与电极之间均是良好的欧姆接触，这是由于薄膜良好的导电性。薄膜电流电压曲线斜率随中间层银薄膜厚度增加而增大。

为了证明上下两层薄膜结构，图8对沉积态二氧化钛薄膜进行了后退火处理，并进行了x射线衍射测试，可以看出薄膜晶体结构为纯锐钛矿相二氧化钛。

以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。

技术特征：

1.一种二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜，其特征在于，所述银层为纯银层，银层厚度变化对应不同的光电性能；

优选的，银层厚度提高，则电阻率下降，透光率提高，反之，则相反。

2.如权利要求1所述的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜，其特征在于，二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜为非晶结构，或非晶与晶体结构的混合物。

3.一种二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术首先在衬底上反应溅射沉积一层二氧化钛薄膜，然后在二氧化钛薄膜上直流溅射一层纯银薄膜，在溅射过程中，控制氧气流量和溅射功率保持稳定，通过控制溅射时间控制银薄膜厚度，最后在此基础上再反应溅射一层二氧化钛薄膜，既得；

优选的，溅射靶材为高纯钛和银金属靶材；

优选的，反应溅射二氧化钛过程中氩气流量为60-70sccm，优选为70sccm，氧气的流量为4-5sccm，优选为4.5sccm，等离子体发射源功率为1000-1500w，优选为1200w，靶材加速偏压功率300-500w，优选为400w；

优选的，两层二氧化钛反应溅射时间均为4-7min，优选为5min，厚度共为90-110nm，优选为100nm；

优选的，直流溅射银薄膜溅射时间为0-90s，不含0s，银薄厚度为0-15nm，不含0nm；溅射过程中氩气流量为65-75sccm，优选为70sccm；

优选的，等离子体发射源功率为450-550w，优选为500w，靶材加速偏压功率50-150w，优选为100w。

4.如权利要求3所述的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)首先把衬底固定在样品架上，然后放入腔体中，接下来关闭舱门，开始抽真空，在抽真空过程中对系统进行调零；

2)向真空腔体中通入氩气，等待真空腔体里面的压强趋于稳定；

3)打开等离子体发射电源，使得氩气在真空石英管中形成等离子体，然后再打开电磁铁电源，使无规则的等离子体在腔体中形成等离子体束，产生的等离子体束充满腔体，接下来打开衬底挡板，开始清洗衬底；

4)清洗完衬底后，关闭挡板，打开电磁线圈电源，打开靶材加速电源，此时等离子体开始轰击靶材，即清洗靶材；

5)接下来打开衬底挡板，薄膜沉积过程正式开始；

6)等待薄膜沉积完成后，关闭衬底挡板，然后关闭靶材加速电源，关闭等离子体发射电源，关闭电磁线圈电源等，等待腔体内温度降到室温时，大约半个小时左右，此时破除真空，然后取出薄膜样品，既得成品。

5.如权利要求4所述的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法，其特征在于，步骤1)腔体真空度(8-10)×10-6mbar，优选为9×10-6mbar；

或，步骤2)通入的氩气流量为65-75sccm，优选为70sccm，真空腔体里面的压强稳定在3.5-4.5×10-3mbar，优选为4×10-3mbar；

或，步骤3)等离子体源射频电源的功率在沉积二氧化钛时为1000-1500w，优选为1200w，沉积银时为450-650w，优选为500w，清洗基底时间为2-5min，优选为3min；

或，步骤4)沉积二氧化钛薄膜时靶材加速功率为350-450w，优选为400w，沉积银薄膜时靶材加速功率为90-110w，优选为100w，清洗时间为9-11min，优选为10min。

6.如权利要求4所述的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法，其特征在于，薄膜的沉积步骤包括：

1>首先向腔体中通入氧气，然后用反应溅射法制备纯二氧化钛透明导电薄膜，

2>关闭氧气流量，待腔体气压稳定后，将靶材旋转至纯银金属靶材，直流溅射法制备纯银薄膜，

3>再次通入氧气，然后反应溅射法制备纯二氧化钛透明导电薄膜，此时，既得三明治结构的二氧化钛/银/二氧化钛多层透明导电薄膜。

7.如权利要求6所述的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法，其特征在于，步骤1>中，所述氧气流量为4.5sccm，

或，步骤1>中，反应溅射时间为5min，

或，步骤1>中，薄膜厚度为50nm，

或，步骤3>中，所述氧气流量为4.5sccm，

或，步骤3>中，反应溅射时间为5min。

8.如权利要求3-7任一项所述的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法，其特征在于，沉积温度为常温。

9.权利要求1或2所述的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜或权利要求3-8任一项所述的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法制得的产品在薄膜太阳能电池中的应用。

10.权利要求1或2所述的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜或权利要求3-8任一项所述的二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜的制备方法制得的产品作为tco薄膜的应用。

技术总结

本公开涉及电子材料技术领域，具体提供一种二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜及其制备方法与应用。所述银层为纯银层，银层厚度变化对应不同的光电性能。其制备方法包括如下步骤：以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术首先在衬底上反应溅射沉积一层二氧化钛薄膜，然后在二氧化钛薄膜上直流溅射一层纯银薄膜，在溅射过程中，控制氧气流量和溅射功率，最后在此基础上再反应溅射一层二氧化钛薄膜，既得。解决现有技术中透明导电膜往往掺杂F使得制备过程操作不易，成本较高，具有毒性，且对废弃物的处理也有一定的要求的问题。

技术研发人员：宋安刚;霍方方;朱地;胡俊华

受保护的技术使用者：山东省科学院能源研究所

技术研发日：2021.01.29

技术公布日：2021.06.11