无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法与流程

1.本发明涉及一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，属于二氧化碳吸收封存方法领域。

背景技术：

2.负碳是全球真正应对气候变化的解决方法，不仅要消除生产、生活中所产生的全部co2，还需额外消耗大量已存在的co2，需要对二氧化碳转化和封存，避免二氧化碳的泄露和二次逸出。实现负碳产业和负碳经济的关键点在于系统技术创新。建立由“碳吸收”、“碳减排”、“碳利用”3部分构成的负碳规模化、工业化和商业化的产业经济体。目前全球范围内的碳移除技术经过全生命周期的分析，几乎不能达到净碳（负碳）的要求，处理二氧化碳成本≥600$/t,投资移除二氧化碳的直接收益为负值，使大规模移除二氧化碳的商业推广受到限制。

3.目前世界上主要采用ccs技术，ccs技术可以分为捕集、运输以及封存三个步骤，但是这些技术有明显的弊端。捕集材料多采用有机胺类材料，成本比较高，捕捉设备复杂，要求高温和高压；有机胺化学吸收法在低温条件(40-50℃)下吸收烟气中的二氧化碳，然后溶液加热时(100-120℃)，二氧化碳从化学溶剂中释放出来，于是得到高浓度的二氧化碳。该方法具有吸收速度快、吸收能力高、回收二氧化碳纯度高等优点；尽管如此，基于代表性的mea的化学吸收法在商业大规模推广应用仍存在明显的限制，其中最主要的原因之一是运行能耗太高，会导致电厂发电净效率降低约10%，其中吸收剂的再生能耗占到整个系统能耗的70%左右。此外，mea吸收剂在运行过程中还存在由于氧化和降解等因素导致损耗过大的问题。混合胺吸收剂结合了多种单一吸收剂的优点，具备较高吸收容量和吸收速率以及较低的再生能耗，利用混合有机胺吸收剂吸收烟气中的co2的，总胺浓度越高，并且温度越高，胺降解的速率越快；co2的负荷大，会抑制胺的降解；只有在没有氧的条件下，胺才不发生降解，但是高额的原材料成本使其规模化工业化受到限制。

4.高额的解吸成本，解吸设备工艺复杂，要求高温和高压，解吸需要很高的能源消耗；化学吸收法是目前应用最为广泛的co2捕集技术，能够较好地处理低浓度co2气体，化学吸收法利用碱性吸收剂与烟气中的酸性气体co2发生反应，生成不稳定的盐类（如碳酸盐、氨基甲酸盐等），所生成的盐类在一定的条件下可以逆向分解，实现co2的分离回收及吸收剂的再生，现有co2吸收富液主要采用热解吸方式来实现吸收剂的再生，解吸能耗过大，相应的设备腐蚀会导致成本进一步增加，从而使其工规模化业化受到限制。

5.另一方面，捕集到的二氧化碳必须运输到合适的地点进行封存，可以使用汽车、火车、轮船以及管道来进行运输。相比之下，管道是最经济的运输方式。但是二氧化碳常温常压下二氧化碳的密度是1.977kg/m

3

，运输成本非常高，尤其对于内陆城市无论是交通工具还是管道运输方式，高额的运输能耗以及铺设管道成本无法接受。整个捕捉、解吸以及运输过程中有大量的二次能耗和重新产生排放物和污染物，受各种因素影响，有二氧化碳泄露造成二次环境污染的风险。

6.通过捕捉、解吸及运输阶段获得高额成本的二氧化碳采用地质封存（geological storage）和海洋封存（ocean storage）等封存方式，没有达到资源化利用二氧化碳。整个移除二氧化碳的能力较小，无法满足大规模的移除要求。二氧化碳的移除成本过高，投资成本太高无法满足商业化运营。虽然ccs技术商业化的二氧化碳捕集已经运营了一段时间，而二氧化碳封存技术各国还在进行大规模的实验。实施co2地质储存工程最重要的就是要保证地质储存的有效性、安全性和持久性。目前的方法及潜在的缺陷如下:海洋处置，海洋处置是指通过管道或船舶将二氧化碳运输到海洋封存的地点，将二氧化碳注入海洋的水柱体或海底。被溶解和消散的二氧化碳随后会成为全球碳循环的一部分。这一方法存在许多问题。一是海洋处置费用昂贵。二是二氧化碳进入海洋会对海洋生态系统产生危害。海水中如果溶解了过多的二氧化碳，海水的ph值就会下降，这可能对海洋生物的生长产生重要影响。三是海洋处置绝非一劳永逸之举，贮藏在海洋中的二氧化碳会缓慢地逸出水面，回归大气。因此，二氧化碳的海洋处置只能暂时缓解二氧化碳在大气中的积累。地下深部咸水层因具有分布广泛、储存量大等特点而被视为二氧化碳长期封存的最优场地。然而，由于储层应力场改变以及存在的天然裂缝、断层等地质结构、构造，二氧化碳在封存过程中存在泄漏风险。

7.地质封存，地质封存是将二氧化碳加压灌注至合适的地层中，用地层的孔隙空间储存二氧化碳。该地层之上必须有透水层作为盖层，以封存注入的二氧化碳，防止泄漏。在石油采钻业中，通常的做法是用钻孔机将二氧化碳注入地层以采集更多的石油。全球都可能存在适合二氧化碳封存的沉积盆地，包括沿海地区。如果二氧化碳从封存的地点泄漏到大气中，那么就可能引发显著的气候变化。如果泄漏到地层深处，就可能给人类、生态系统和地下水造成灾害。此外，对地质封存二氧化碳效果进行测试的科学家发现，被注入地层深处的二氧化碳还会破坏贮藏带的矿物质。

8.矿石碳化，矿石碳化是指利用碱性和碱土氧化物，如氧化镁和氧化钙将二氧化碳固化，这些物质目前都存在于天然形成的硅酸盐岩中，如橄榄石等。这些物质与二氧化碳化学反应后产生如碳酸镁和碳酸钙（即石灰石）等化合物。二氧化碳碳化后不会释放到大气中，因此相关的风险很小。但矿石碳化的自然发生过程非常缓慢，往往需要数百年甚至上千年的时间才能观测到显著的变化。二氧化碳养护混凝土技术，是利用二氧化碳能与水泥的熟料成分间发生的化学反应而引起混凝土硬化以及强度发展，而且由于其主要反应产物碳酸钙的稳定性较好，可以较好的转化封存二氧化碳，从而能使得二氧化碳矿化养护的混凝土具有较好的尺寸稳定性；同时与蒸汽养护混凝土相比，利用二氧化碳矿化养护混凝土可降低能耗、改善混凝土的性能。成型后的砂浆试件立即进行二氧化碳矿化养护，几分钟内获得的强度即可达到标准养护1d后试件的抗压强度。通过co2矿化养护方式可以提高再生混凝土的力学性能。对掺有再生骨料的混凝土进行碳化养护能够提升废物利用率，增强了混凝土的耐火性和强度。在碳化养护前，对含再生骨料的混凝土进行干燥预处理会明显增大co2矿化养护程度，相比6h蒸压养护，碳化养护2h就能够达到更高的强度。对再生混凝土的co2矿化养护可以看成是一种固碳过程，co2矿化养护能够提高混凝土的早期强度并降低混凝土的干缩。

9.影响二氧化碳矿化养护混凝土的因素有二氧化碳的浓度、二氧化碳气体压强、养护的时间、试件的水胶比、混凝土中胶凝材料的成分等。在既有co2矿化养护过程中，co2只能

通过扩散作用进入试件内部，其扩散作用受水泥基材料内部含水量与孔隙率的影响较大，其对的转化封存二氧化碳的固定作用有限。史才军教授等发现混凝土的含湿量对的转化封存二氧化碳，养护程度有明显影响，经过干燥预养护后剩余水胶比为0.16时养护程度和早期强度可分别达到36%和14.9mpa。影响二氧化碳矿化养护混凝土过程的因素很多，其中最关键的因素之一是反应过程中混凝土的含水量。如果新拌普通混凝土混合料在成型后立即与二氧化碳接触，则碳化反应程度很低，二氧化碳气体在饱和微孔中的渗透速度(d=1o-9m2/s)比在未饱和的微孔中低10000倍。为了提高反应程度，有研究者采用水灰比非常低的混凝土进行二氧化碳矿化养护，或采用超临界二氧化碳，但二氧化碳矿化养护程度仍较低，力学性能也达不到预期目标。使用蒸压轻质混凝土与co2进行反应，发现在压强为0.4mpa，co2浓度为100%下养护1h试件可以完全碳化，但是当气体浓度仅为3%时，需要至少200h才能达到相同的碳化程度。co2矿化养护混凝土砌块的影响因素，发现通过预养护使试件内部含水量达到1.4-1.8之间，能够获得比较好的co2矿化养护效果，co2矿化养护过程中的气体浓度、压强和环境湿度都是重要的影响因素。另外，二氧化碳矿化养护混凝土过程中，为了增加co2的扩散作用进入试件内部，需要密闭增加压力养护，压力控制不当往往会造成制品的大面积开裂。

技术实现要素：

10.本发明所要解决的技术问题是提供无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，克服现有技术中二氧化碳吸附、解析、封存成本高及现有利用二氧化碳养护混凝土影响因素较多，不易控制，容易造成大面积开裂等质量不合格的混凝土砌块。

11.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，包括以下步骤，步骤（1）制备无机固体废弃物陶粒滤球；步骤（2）制备氨基化陶粒滤球，采用氨基酸盐溶液和/或胺基离子液体浸渍步骤（1）所述无机固体废弃物陶粒滤球获得；步骤（3）将氨基化陶粒滤球充分吸收二氧化碳获得吸附饱和二氧化碳滤球；步骤（4）将步骤（3）制备的吸附饱和二氧化碳滤球与水泥砂浆混凝土混合搅拌均匀制成矿化轻质混凝土试件。优选地，水泥砂浆混凝土包括水泥、建筑垃圾再生砂、普通砂水、抗裂纤维、减水剂，其中水泥与所述吸附饱和二氧化碳滤球质量体积比为300-800kg/m3。

12.由于常规的主要为物理吸附或范德华力，在所有分子之间起作用，但相当微弱，所以在一定温度、压力或水压情况下二氧化碳容易被解吸，本发明采用浸渍法获得的氨基化陶粒滤球实现对二氧化碳的充分吸附，再将吸附饱和二氧化碳滤球与水泥砂浆混凝土混合搅拌均匀制成矿化轻质混凝土试件，实现二氧化碳的封存。

13.本发明的有益效果是：本发明通过将无机固体废弃物陶粒滤球进行氨基酸盐溶液和/或胺基离子液体处理后引入至如工厂烟囱气等高浓度co2环境中吸附饱和二氧化碳后，再通过将其作为添加剂直接加入混凝土中，在水泥拌合水，水化热或者蒸养养护过程中，逸出的co2快速矿化养护胶凝材料，转化为混凝土的主要成分碳酸钙，对二氧化碳转化和封存较为牢固。

14.无机固体废弃物陶粒滤球，无机固体废弃物可以为粉煤灰、矿渣微粉、水渣、高炉

炉渣、矿泥以及赤泥等无极固体废弃物材料，如粉煤灰制成免烧粉煤灰陶粒虑球。

15.本发明尽可能的利用工厂产生的固体废弃物，减少运输和原材料成本。例如：粉煤灰接近co2排放源，如火力发电厂，真正实现了在哪污染就在哪治理的目标，并且粉煤灰高值利用问题也得到了很好的解决。

16.利用本发明上述方法通过全生命周期分析以及能量和质量平衡分析，捕捉1000吨二氧化碳可以产生负碳指标893.79kg，并达到质量、碳和能量的平衡。处理每吨二氧化碳可以获得正收益1300元-1600元，完全具备规模化、工业化和商业化的市场推广。中国一年消耗混凝土约70亿方，蒸养加气混凝土2亿立方米，每立方米按150-500kg添加这类捕捉剂，市场容量每年可捕捉封存二氧化碳5亿吨，可处理固废45亿吨。

17.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

18.本发明如上所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，进一步，所述无机固体废弃物陶粒滤球为粉煤灰陶粒滤球。

19.本发明如上所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，进一步，所述粉煤灰陶粒滤球包括以下重量份的原料：粉煤灰1500份、矿渣水泥350-450份、粘土350-450份、生石灰460-530份、矿物土80-120份、脱硫石膏50-80份、发泡剂150-200份、阳离子界面修饰改性剂80-120份及水400-450份。

20.更进一步，所述粉煤灰陶粒滤球包括以下重量份的原料包括：粉煤灰1500份、矿渣水泥400份、粘土400份、生石灰500份、矿物土100份、脱硫石膏60份、发泡剂180份、阳离子界面修饰改性剂100份及水421份。

21.本发明如上所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，进一步，所述粉煤灰陶粒滤球通过以下方法获得：1）将阳离子界面修饰改性剂及水均分为两份，2）将粉煤灰、矿渣水泥、粘土、生石灰、矿物土及脱硫石膏进行研磨，研磨过程中分别加入第一份水和第一份阳离子界面修饰改性剂，磨细粉过筛，获得超细粉体；3）在超细粉体中加入第二份水和第二份阳离子界面修饰改性剂混匀后，再加入发泡剂制成滤球生料，滤球生料经陈化，再移入干燥室，烘干，然后自然冷却，制得粉煤灰陶粒滤球。

22.上述研磨可以采用球磨的方式，第一份水和第一份阳离子界面修饰改性剂均为自身总量的50%，磨细粉过15um筛，滤球生料经陈化，即在室温放置2h，再移入干燥室，120℃加热烘干3-4h，然后自然冷却0.5h，即制得粒径为1-4mm的陶粒滤球。

23.粉煤灰、矿渣水泥、粘土、生石灰、矿物土及脱硫石膏研磨成超细粉体，超细粉体通常包括微米级(1-30um)、亚微米级(0.1-1um)和纳米级(1-100nm)的粒子。由于超细粉体的粒径较小，所以其比表面积相应的增大，表面能也增加。随着粒度的大小，粒子的表面原子数成倍增加，使其具有较强的表面活性和催化性在参与反应可明显加快反应速度，具有良好的化学反应性。

24.含有阳离子界面活性剂的粉煤灰陶粒滤球在负载离子液体或氨基酸盐溶液的过程中，会因为部分阳离子界面活性剂的丢失产生相应的孔道，粉煤灰陶粒滤球在负载离子液体或氨基酸盐溶液后，其对co2的吸附性能相比于不含有阳离子界面活性剂的粉煤灰陶粒滤球负载离子液体或氨基酸盐溶液后提高了2-3倍；这是因为采用上述阳离子界面活性

甲基-1-丙醇胺(amp)中的一种或两种以上。

32.本发明如上所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，进一步，所述胺基离子体溶解于无水乙醇中的质量体积浓度12-13g/l，在氮气气氛下室温磁力搅拌8-15min，得到胺基离子液体。

33.采用氨基酸盐溶液和/或胺基离子液体浸渍步骤（1）制备无机固体废弃物陶粒滤球，氨基酸盐溶液或者胺基离子液体与无机固体废弃物陶粒滤球的质量比为（15-25）：1。更优选的20:1，在氮气下室温磁力搅拌继续搅拌2-4h，优选的3h，干燥蒸发得到氨基化陶粒滤球二氧化碳捕捉剂。

34.本发明氨基酸盐溶液和胺基离子液体高黏度导致传质效率低和吸收速率慢，是阻碍其工业化应用的主要问题，为克服黏度大，吸收速率慢的缺点，将氨基酸盐溶液或胺基离子液体负载到粉煤灰陶粒滤球上，氨基酸盐溶液或胺基离子液体在多孔材料上得到了很好的分散，增加了胺基离子液体或氨基酸盐溶液与co2的接触面积，克服了胺基离子液体高黏度的缺点，既提高了反应速率，又减少了离子液体的用量。而将氨基酸盐溶液或胺离子液体负载到粉煤灰陶粒滤球，宏观成固相，便于回收，有利于缩短吸收时间和促进传质过程，具有规模工业化应用的优势。

35.二氧化碳矿化混凝土是利用混凝土胶凝材料以及混凝土骨料中的碱性组分，包括未水化的硅酸二钙和硅酸三钙，水化产物氢氧化钙和c-s-h凝胶等，进行碳酸化反应从而实现co2的封存，并在全生命周期中减少水泥建材产业的总体co2排放量，即二氧化碳矿化养护混凝土技术。该技术主要包括以下化学反应：二氧化碳溶于水生成碳酸，如下反应式：混凝土技术。该技术主要包括以下化学反应：二氧化碳溶于水生成碳酸，如下反应式：；生成的碳酸与部分水化产物氢氧化钙生成碳酸钙，如下反应式：；水化硅酸钙逐渐往碳酸钙转化，最终矿化反应产物为碳酸钙，如下反应式：。

36.基于在既有co2矿化养护过程中，co2只能通过扩散作用进入试件内部，其扩散作用受水泥基材料内部含水量与孔隙率的影响较大，其对co2的固定作用有限。对二氧化碳矿化养护混凝土的动力学研究显示，实心混凝土砌块的矿化养护过程主要受co2气体扩散以及产物层扩散控制，增加养护时气体压力的本质是提升co2气体扩散能力，从而提高试件矿化养护程度。另一方面，通过掺杂粉煤灰，矿粉等矿物掺合料，提高养护前混凝土内部孔隙率，通过增加co2气体通道以强化co2扩散过程也能够实现矿化养护程度的提高。综上，增强co2扩散能力，增加co2扩散通道等方法均对提高二氧化碳养护效果有积极作用。为进一步提高水泥基材料对co2的固定率。

37.本发明采用氨基化陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂对工厂的co2进行捕捉，捕捉饱和后的粉煤灰微孔球直接作为外加剂添加到混凝土中在水泥水化热或者蒸养养护过程中，逸出的co2快速矿化养护胶凝材料，转化为混凝土的主要成分碳酸钙。矿化解吸是一种无需加热的低能耗再生方法，原料主要采用富含氧化钙（cao）的天然矿石以及钢渣、粉煤灰等碱性固废；尤其是水泥（混凝土）中本身含有氧化钙，而且水泥在水化过程中主要的产物是ca(oh)2可以直接用来矿化解吸出被氨基化粉煤灰陶粒滤球吸附饱和的二氧化碳；硅酸盐水泥（混凝土）拌合水后，四种主要熟料矿物与水反应，水化反应如下：

（1）硅酸三钙水化硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙(c-s-h凝胶)和氢氧化钙，反应式为。

38.（2）硅酸二钙的水化β-c2s的水化与c3s相似，反应式为。

39.（3）铝酸三钙的水化铝酸三钙的水化迅速，迅速放出大量热量，其水化产物组成和结构受液相cao浓度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水石榴石（c3ah6）。

40.在有石膏的情况下，c3a水化的最终产物与起石膏掺入量有关，最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用aft表示，若石膏在c3a完全水化前耗尽，则钙矾石与c3a作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(afm)。

41.（4）、铁相固溶体的水化水泥熟料中铁相固溶体可用c4af作为代表。它的水化速率比c3a略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产物与c3a很相似。本发明氨基化粉煤灰陶粒滤球吸附饱和的二氧化碳矿化解吸如下：。

42.基于本发明通过氨基化陶粒滤球的co2捕捉剂矿化养护方式可以提高再生混凝土的力学性能。对掺有再生骨料的混凝土进行碳化养护能够提升废物利用率，增强了混凝土的耐火性和强度。在碳化养护前，对含再生骨料的混凝土进行干燥预处理会明显增大co2矿化养护程度，相比6h蒸压养护，碳化养护2h就能够达到更高的强度。对再生混凝土的co2矿化养护可以看成是一种固碳过程，co2矿化养护能够提高混凝土的早期强度并降低混凝土的干缩。对混凝土砌块进行快速的co2矿化养护，含13%水泥的砌块能够吸收水泥质量24%的co2，如果在混凝土预制件如砌块、砖等生产上采用co2矿化养护制度，这些产品固碳率保持在水泥质量的24%，那么就能够减少水泥行业2.5%的碳排放。因此采用co2矿化养护方式一方面可以利用混凝土吸收co2，减少碳排放，另一方面co2与水泥水化产物的反应能够促进早期水化，提高早期强度，生成的产物可以优化孔结构，从而提高混凝土的耐久性。

43.与传统的养护方式相比，氨基化陶粒滤球的co2捕捉剂养护技术用时更短，达到的效果也比较好，是一种辅助传统养护方式的比较好的混凝土养护方式。传统的蒸汽养护混凝土能耗高，一块普通混凝土砌块蒸汽养护约需要2300kj的能量，轻质混凝土砌块蒸汽养护也约需要2500kj的能量，而且养护过程中要控制升温和降温速率来防止过大的温度梯度

引起的裂缝。表1为自然养护、蒸养养护、co2矿化养护以及氨基化改性粉煤灰滤料球捕捉剂养护工艺的参数比对。

44.表1.自然养护、蒸养养护、co2加压养护以及氨基化改性粉煤灰滤料球养护的工艺参数

具体实施方式

45.以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

46.本发明吸附饱和二氧化碳滤球可以采用设置有氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂固定床吸收塔装置，将工厂烟囱气引入设置有粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂固定床吸收塔装置，塔内设置多级固定床，陶粒滤球被设置在固定床上，每个固定床底部为一层多孔板。烟气通过多孔板后，气流分布更加均匀，同时固定床为自动翻床，吸附饱和后的氨基化粉煤灰陶粒滤球捕捉剂在控制系统下，自动翻床下落到吸收塔底部，通过输送系统获得吸附饱和后的氨基化粉煤灰陶粒滤球。

47.工厂烟气经过常规除尘和脱硫处理后,由烟囱经过控制阀门、增压引风机进入预处理塔的下部；烟气上行经过固定床与设置在固定床上的氨基化粉煤灰陶粒滤球捕捉剂充分接触；根据烟气中co2的含量以及流量选择氨基化粉煤灰陶粒滤球捕捉剂的数量和固定床层数，烟气中co2温度可优选在20-130℃的范围,压力优选在1-atm。此时，烟气中的co2气体与氨基化粉煤灰陶粒滤球捕捉剂在塔内充分逆向接触，快速发生反应而被捕捉剂吸收，剩余的烟气继续向上流动，第一种方式经过除雾装置脱除雾滴后，清洁烟气直接排入大气，这种方式适用于烟气中二氧化碳浓度低以及完成工厂碳排放指标要求即可的项目；第二种

方式由吸收塔上部通过控制阀门、增压引风机和质量及体积流量计组成的循环系统进入预处理塔的下部，依据以上所述再次进入吸收塔固定床系统进行循环捕捉二氧化碳，这种方式适用于烟气中二氧化碳浓度较高以及工厂碳排放指标或碳汇有要求的项目；吸附饱和后的氨基化粉煤灰陶粒滤球捕捉剂在控制系统下，自动翻床下落到吸收塔底部，获得吸附饱和后的氨基化粉煤灰陶粒滤球。通过质量流量计及体积流量计进口与出口的质量及体积差，确定二氧化碳捕捉量，确定二氧化碳捕捉量和氨基化粉煤灰陶粒滤球捕捉剂的质量比及各种参数指标。

48.所述水泥砂浆混凝土包括水泥、建筑垃圾再生砂、普通砂水、抗裂纤维、减水剂，具体快速硬化自养护新型轻质混凝土配方可以采用如表2所示重量份和体积比例关系，按照表2配方称取对应原料，加入混凝土搅拌机，搅拌均匀即可。配置快速自养护空心砌块配方可以采用表3如下重量份和体积比例关系，依照选定的配合比在砌块生产厂利用砌块成型机制作了若干组砌块，经养护后再进行性能试验；砌块外观尺寸为390mm

×

190mm

×

190mm，壁厚30mm，肋厚25mm，空心率为55%。

49.表2.快速硬化自养护新型轻质混凝土配方表3.快速自养护空心砌块配方矿化混凝土力学性能的检测1、矿化轻质混凝土试件的制作：按照上述配置快速硬化自养护新型轻质混凝土配方和工艺，将混凝土按照标准成型成100mm

×

100mm

×

100mm的立方体试块成型；配置快速自养护空心砌块配方设计配合比成型尺寸为

?

27.5mm

×

50mm的圆柱体净浆试件。

50.2、设置ck1为上述配方中吸附饱和二氧化碳滤球替换为未吸附饱和二氧化碳的滤球，进行自然养护，ck2常规蒸汽加压二氧化碳养护，实验组为上述配方中吸附饱和二氧化碳滤球的配方，其他条件均相同。

51.将（ck1）和（实例组）试块放置在20

±

2℃，在标准养护室内（温度为20

±

2℃，湿度=60%）下进行预养护24h脱模。在标准养护室内（温度为20

±

2℃，湿度》95%）养护至3d，7d，28d龄期，进行力学性能试验。将试件(ck2)放置在碳化箱内进行碳化养护，碳化箱内温度保持20

±

2℃，改变湿度和碳化养护时间。将碳化养护后的试件放置在标准养护室内（温度为20

±

2℃，湿度》95%）养护至3d、7d、28d龄期，进行力学性能试验。

52.3、力学试验

混凝土的力学性能主要为试件的立方体抗压强度，试验过程参照gb/t50081-2002《《普通混凝土力学性能试验方法标准》》进行。

53.4、碳化程度的测试按照材料配合比设计，制备试件，采用各自的co2养护程度。通过碳酸盐滴定的方法测定碳酸钙含量来判断碳化深度。

54.碳酸盐滴定的方法测定碳酸钙含量来判断碳化深度基本原理：读出量气管初始体积v1（ml）和测试后体积v2（ml），根据公式（4.5）计算co2体积v，然后结合反应方程式（4.4）和公式（4.5）-（4.7）计算出0.5g样品粉末的碳酸钙含量mcaco3和该圆片中碳酸钙含量wcaco3，用碳酸钙的占比来表示碳化的程度。

55.4.1、切片及干燥将碳化之后的试件分层切成厚度接近一致的直径为27.5mm的圆形薄片，用数显卡尺测量每个薄片的厚度3次，取平均值（每一片的圆片所处深度为前一片圆片的厚度与该片厚度的二分之一的和）。将切好的圆片放置在真空干燥箱中去除自由水，干燥箱的温度为105℃，干燥12h，然后称量出每片的质量m。

56.4.2、碳酸盐含量测定将烘干后的试件研磨，并通过0.16mm的方孔筛。用电子分析天平称取0.5g

±

0.001g的粉末，采用碳酸盐定量测定装置测量每片试件中碳酸盐的含量。

57.实施例11、制备粉煤灰陶粒滤球按照表4配比计量各种原料，采用雷蒙磨对材料进行超细粉体化，研磨过程中分别加入210.5kg的水和50kg的十六烷基三甲基溴化铵，磨细粉过15um筛，然后加入剩余50kg十六烷基三甲基溴化铵和210.5kg的水的混匀后再加入发泡剂成球，滤球生料经陈化，即在室温放置2h，再移入干燥室，120℃加热烘干3h，然后自然冷却0.5h，即制得粒径为1-4mm的粉煤灰陶粒滤球。

58.表4.粉煤灰陶粒滤球原料配方

2、制备氨基化陶粒滤球四甲基铵甘氨酸([n1111][gly])1250kg溶解于无水乙醇100m3，在氮气气氛下室温磁力搅拌10mim，得到四甲基铵甘氨酸([n1111][gly])离子液体乙醇溶液；取四甲基铵甘氨酸([n1111][gly])离子液体乙醇溶液68800kg与粉煤灰陶粒滤球3440kg，在氮气下室温磁力搅拌继续搅拌3h，干燥蒸发得到四甲基铵甘氨酸([n1111][gly])氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂。

[0059]

3、制备吸附饱和二氧化碳滤球四甲基铵甘氨酸([n1111][gly])氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂吸收饱和二氧化碳采用上述固定床吸收塔装置，设置上下两层固定床，每个固定床设置500kg四甲基铵甘氨酸([n1111][gly])氨基化粉煤灰陶粒滤球二氧化碳捕捉剂，系统运行检测获得吸收饱和二氧化碳饱的氨基化粉煤灰陶粒滤球捕捉剂。

[0060]

4、吸收饱和二氧化碳后的氨基化粉煤灰陶粒滤球捕捉剂矿化混凝土如表5所示配方按照该配方将混凝土按照标准成型成100mm

×

100mm

×

100mm的立方体试块成型。

[0061]

表5.配置快速硬化自养护新型轻质混凝土配方实施例1吸附饱和二氧化碳滤球及ck1、ck2方法制备和养护的混凝土切片碳化程度的测试结果如表6。

[0062]

表6.实施例1实验组和对照组（ck1、ck2）养护实验结果实施例21、制备粉煤灰陶粒滤球

按照表7配比计量各种原料，采用雷蒙磨对材料进行超细粉体化，研磨过程中分别加入210.5kg的水和50kg的十四烷基三甲基溴化铵，磨细粉过15um筛，然后加入剩余50kg十四烷基三甲基溴化铵和210.5kg的水的混匀后再加入发泡剂成球，滤球生料经陈化，即在室温放置2h，再移入干燥室，120℃加热烘干3h，然后自然冷却0.5h，即制得粒径为3mm的陶粒滤球。

[0063]

表7.粉煤灰陶粒滤球原料配方2、制备氨基化陶粒滤球采用工业生产氨基酸产生的氨基酸废料液1l（2mol）和氢氧化钾2mol反应60min，制取氨基酸钾溶液318g/l；采用氨基酸废料液1l（2mol）和乙醇胺2mol反应60min，制取氨基酸胺溶液330g/l；两种氨基酸盐溶液按质量1：1配置浸渍液体。

[0064]

取氨基酸盐浸渍溶液68800kg与粉煤灰（固废）陶粒滤球3440kg,在氮气下室温磁力搅拌继续搅拌3h，干燥蒸发得到氨基酸盐氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂。

[0065]

3、制备吸附饱和二氧化碳滤球氨基酸盐氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂吸收饱和二氧化碳采用上述描述的固定床吸收塔装置，设置上下两层固定床，每个固定床设置500kg氨基酸盐氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂。

[0066]

4、吸收二氧化碳饱和后的氨基化粉煤灰陶粒滤球捕捉剂矿化混凝土如表8所示配方，按照该配方将混凝土按照标准成型成100mm

×

100mm

×

100mm 的立方体试块成型。

[0067]

表8.配置快速硬化自养护新型轻质混凝土配方实施例2吸附饱和二氧化碳滤球及ck1、ck2方法制备和养护的混凝土切片碳化程度的测试结果如表9所示。

[0068]

表9.实施例2实验组和对照组（ck1、ck2）养护实验结果

实施例31、制备粉煤灰陶粒滤球按照表10配比计量各种原料，计量各种无机材料采用雷蒙磨对材料进行超细粉体化，研磨过程中分别加入210.5kg水、25kg的十六烷基三甲基溴化铵和25kg十二烷基二甲基苄基氯化铵，磨细粉过15um筛，然后加入剩余25kg的十六烷基三甲基溴化铵、25kg十二烷基二甲基苄基氯化铵和210.5kg的水的混匀后再加入发泡剂成球，滤球生料经陈化，即在室温放置2h，再移入干燥室，120℃加热烘干3h，然后自然冷却0.5h，即制得粒径为1-4mm的陶粒滤球。

[0069]

表10.粉煤灰陶粒滤球原料配方2、制备氨基化陶粒滤球350kg乙二胺四氟硼酸盐([edtah][bf4])、300kg二乙烯三胺四氟硼酸盐([detah][bf4])、300kg三乙烯四胺四氟硼酸盐([tetah][bf4])、300kg四乙烯五胺四氟硼酸盐([tepah] [bf4])溶解于无水乙醇100m3，在氮气气氛下室温磁力搅拌10mim，得到复合有机胺盐离子液体乙醇溶液；

得到复合有机胺盐离子液体乙醇溶液68800kg与粉煤灰（固废）陶粒滤球3440kg，在氮气下室温磁力搅拌继续搅拌3h，干燥蒸发得到复得到复合有机胺盐离子液体乙醇溶液氨基化粉煤灰陶粒滤球二氧化碳捕捉剂。

[0070]

3、制备吸附饱和二氧化碳滤球复合有机胺盐离子液体乙醇溶液氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂采用上述描述的固定床吸收塔装置，设置上下两层固定床，每个固定床设置500kg复合有机胺盐离子液体乙醇溶液氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂。

[0071]

4、复合有机胺盐离子液体乙醇溶液氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂矿化混凝土如表11所示配方，按照上述配方将混凝土按照标准成型成100mm

×

100mm

×

100mm的立方体试块成型。

[0072]

表11.配置快速硬化自养护新型轻质混凝土配方实施例3吸附饱和二氧化碳滤球及ck1、ck2方法制备和养护的混凝土切片碳化程度的测试结果如表12。

[0073]

表12.实施例3实验组和对照组（ck1、ck2）养护实验结果实施例41、制备粉煤灰陶粒滤球按照表13所示配比计量各种原料，采用雷蒙磨对材料进行超细粉体化，研磨过程

中分别加入210.5kg的水和12.5kg辛基葵二甲基氯化铵、12.5kg十六烷基三甲基溴化铵、12.5kg十四烷基三甲基溴化铵、12.5kg十八烷基三甲基溴化铵，磨细粉过15um筛，然后加入剩12.5kg辛基葵二甲基氯化铵、12.5kg十六烷基三甲基溴化铵、12.5kg十四烷基三甲基溴化铵、12.5kg十八烷基三甲基溴化铵和210.5kg的水的混匀后再加入发泡剂成球，滤球生料经陈化，即在室温放置2h，再移入干燥室，120℃加热烘干3h，然后自然冷却0.5h，即制得粒径为1-4mm的陶粒滤球。

[0074]

表13.粉煤灰陶粒滤球原料配方2、制备氨基化陶粒滤球采用工业生产氨基酸产生的氨基酸废料液1l（2mol）和氢氧化钾2mol反应60min，制取氨基酸钾溶液318g/l；采用工业生产氨基酸产生的氨基酸废料液1l（2mol）和乙醇胺2mol反应60min，制取氨基酸胺溶液330g/l；两种氨基酸盐溶液按质量1：1配置复合氨基酸盐浸渍液体。

[0075]

1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐([apmim][gly])400kg、1-氨丙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([apmim][ala])450kg、1-氨丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([apmim][lys])400kg溶解于无水乙醇100m3，在氮气气氛下室温磁力搅拌10min，得到复合氨基酸盐离子液体乙醇溶液。

[0076]

取复合氨基酸盐离子液体乙醇溶液34400kg、复合氨基酸盐浸渍液体34400kg与粉煤灰（固废）陶粒滤球3440kg,在氮气下室温磁力搅拌继续搅拌3h，干燥蒸发得到氨基化粉煤灰陶粒滤球二氧化碳捕捉剂。

[0077]

3、制备吸附饱和二氧化碳滤球复合有机胺盐离子液体乙醇溶液氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂采用上述描述的固定床吸收塔装置，设置上下两层固定床，每个固定床设置500kg上述氨基化粉煤灰陶粒滤球二氧化碳捕捉剂。

[0078]

4、上述氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂矿化混凝土如表14所示配方。按照上该配方将混凝土按照标准成型成100mm

×

100mm

×

100mm的立方体试块成型。

[0079]

表14.配置快速硬化自养护新型轻质混凝土配方

实施例4吸附饱和二氧化碳滤球及ck1、ck2方法制备和养护的混凝土切片碳化程度的测试结果如表15所示。

[0080]

表15.实施例4实验组和对照组（ck1、ck2）养护实验结果实施例51、制备粉煤灰陶粒滤球按照表16所示的配比计量各种原料，采用雷蒙磨对材料进行超细粉体化，研磨过程中分别加入210.5kg水、25kg十六烷基三甲基溴化铵、15kg十四烷基三甲基溴化铵、10kg十八烷基三甲基溴化铵，磨细粉过15um筛，然后加入剩余25kg十六烷基三甲基溴化铵、15kg十四烷基三甲基溴化铵、10kg十八烷基三甲基溴化铵和210.5kg的水的混匀后再加入发泡剂成球，滤球生料经陈化，即在室温放置2h，再移入干燥室，120℃加热烘干3h，然后自然冷却0.5h，即制得粒径为1-4mm的陶粒滤球。

[0081]

表16.粉煤灰陶粒滤球原料配方2、制备氨基化陶粒滤球采用工业生产氨基酸产生的氨基酸废料液1l（2mol）和氢氧化钾2mol反应60min，制取氨基酸钾溶液318g/l；采用工业生产氨基酸产生的氨基酸废料液1l（2mol）和乙醇胺

2mol反应60min，制取氨基酸胺溶液330g/l；两种氨基酸盐溶液按质量1：1配置复合氨基酸盐浸渍液体。

[0082]

1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐([apmim][gly])312.5kg、1-氨丙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([apmim][ala])312.5kg、1-氨丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐([apmim][lys])312.5kg和1-氨基丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([nh2p-mim][pf6])312.5kg溶解于无水乙醇100m3,在氮气气氛下室温磁力搅拌10min，得到复合氨基酸盐离子液体乙醇溶液。

[0083]

取复合氨基酸盐离子液体乙醇溶液68800kg与粉煤灰（固废）陶粒滤球3440kg,在氮气下室温磁力搅拌继续搅拌3h，干燥蒸发得到复合氨基酸盐离子液体乙醇溶液氨基化粉煤灰陶粒滤球二氧化碳捕捉剂。

[0084]

3、制备吸附饱和二氧化碳滤球复合氨基酸盐离子液体乙醇溶液氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂采用上述描述的固定床吸收塔装置，设置上下两层固定床，每个固定床设置500kg上述复合氨基酸盐离子液体乙醇溶液氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂；4、上述复合氨基酸盐离子液体乙醇溶液氨基化粉煤灰陶粒滤球的二氧化碳捕捉剂矿化混凝土。如表17所示配方将混凝土按照标准成型成100mm

×

100mm

×

100mm 的立方体试块成型。

[0085]

表17.配置快速硬化自养护新型轻质混凝土配方实施例5吸附饱和二氧化碳滤球及ck1、ck2方法制备和养护的混凝土切片碳化程度的测试结果如表18所示。

[0086]

表18.实施例5实验组和对照组（ck1、ck2）养护实验结果

表6、表9、表12、表15、表18所示实施例1至5吸附饱和二氧化碳滤球矿化轻质混凝土、对照组未吸附饱和二氧化碳滤球及自然养护和养护设备养护性能测试，本发明实施例产品无收缩、2h抗压强度可达到16.8mpa，有效缩短了成型和养护时间，减少了养护设备和压力成本。

[0087]

以上实施例1至实施例5各步骤中获得产品的性能指标如表19至表23所示。

[0088]

表19.实施例1至实施例5步骤中粉煤灰陶粒滤球的理化指标表20.实施例1至实施例5步骤中氨基化陶粒滤球捕捉剂性能指标

表21.实施例1至实施例5步骤中氨基化陶粒滤球吸附co2性能指标表22.实施例1至实施例5步骤中获得吸收co2饱和的氨基化粉煤灰捕捉剂矿化轻质混凝土性能指标

表23.实施例1至实施例5步骤中获得吸收co2饱和的氨基化粉煤灰捕捉剂矿化混凝土砌块性能指标表19所示实施例1至5中步骤1制备的粉煤灰陶粒滤球空隙分布均匀，粒径均在1-4mm；表20所示实施例1至5中步骤2氨基化陶粒滤球性能指标，其比表面积可达58.31m3/g，表21所示实施例1至5中氨基化陶粒滤球吸附co2性能指标，吸附能力可179.8g/kg，吸附性能优良。

[0089]

表22所示实施例1至5中步骤3吸附饱和二氧化碳滤球应用矿化轻质混凝土，2h的抗压强度均可达到16.8以上，28d抗压强度均大于20mpa，表23所示实施例1至5中步骤3吸附饱和二氧化碳滤球应用矿化混凝土砌块性能指标，2h的抗压强度均可达到5.5以上，28d抗压强度均大于5.8mpa，常温养护速度快，无收缩，冻融质量损失小，产品性能满足国家标准gb/t15229-2002《轻集料混凝土小型空心砌块》的抗压强度、抗冻性等性能要求。

[0090]

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，其特征在于，包括以下步骤，步骤（1）制备无机固体废弃物陶粒滤球；步骤（2）制备氨基化陶粒滤球，采用氨基酸盐溶液和/或胺基离子液体浸渍步骤（1）所述无机固体废弃物陶粒滤球获得；步骤（3）将所述氨基化陶粒滤球充分吸收二氧化碳获得吸附饱和二氧化碳滤球；步骤（4）将步骤（3）制备的吸附饱和二氧化碳滤球与水泥砂浆混凝土混合搅拌均匀制成矿化轻质混凝土试件。2.根据权利要求1所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，其特征在于，步骤（1）所述无机固体废弃物陶粒滤球为粉煤灰陶粒滤球。3.根据权利要求2所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，其特征在于，制备所述粉煤灰陶粒滤球包括以下重量份的原料：粉煤灰1500份、矿渣水泥350-450份、粘土350-450份、生石灰460-530份、矿物土80-120份、脱硫石膏50-80份、发泡剂150-200份、阳离子界面修饰改性剂80-120份及水400-450份。4.根据权利要求3所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，其特征在于，所述粉煤灰陶粒滤球通过以下方法获得：1)将阳离子界面修饰改性剂及水均分为两份，2)将粉煤灰、矿渣水泥、粘土、生石灰、矿物土及脱硫石膏进行研磨，研磨过程中分别加入第一份水和第一份阳离子界面修饰改性剂，磨细粉过筛，获得超细粉体；3)在超细粉体中加入第二份水和第二份阳离子界面修饰改性剂混匀后，再加入发泡剂制成滤球生料，滤球生料经陈化，再移入干燥室，烘干，然后自然冷却，制得粉煤灰陶粒滤球。5.根据权利要求3所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，其特征在于，所述矿物土为泥页岩中粘土矿物、高岭石、蒙脱石、伊利石以及伊蒙混层中的一种或几种；所述阳离子界面修饰改性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、双葵基二甲基氯化铵、辛基葵二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上。6.根据权利要求5所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，其特征在于，步骤（2）中所述氨基酸盐溶液中的氨基酸为丙氨酸、甘氨酸、肌氨酸、l-鸟氨酸、精氨酸和l-脯氨酸中的一种或两种以上；步骤（4）中的所述水泥砂浆混凝土包括水泥、建筑垃圾再生砂、普通砂水、抗裂纤维、减水剂，其中，水泥与所述吸附饱和二氧化碳滤球质量体积比为300-800kg/m3。7.根据权利要求5所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述胺基离子液体为胺基离子体溶解于无水乙醇中，所述胺基离子体为1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐、1-氨丙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐、1-氨丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐、四甲基铵甘氨酸、四甲基铵赖氨酸、1-氨基丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、乙二胺四氟硼酸盐、二乙烯三胺四氟硼酸盐、三乙烯四胺四氟硼酸盐、四乙烯五胺四氟硼酸盐中的一种或两种以上；

所述氨基酸盐溶液为生产工业氨基酸产生的氨基酸废料液或者氨基酸溶液与有机碱或无机碱反应获得。8.根据权利要求7所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，其特征在于，所述无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及磷酸三钠中的一种或两种以上；所述有机碱包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-甲胺基丙胺、n-甲基二乙醇胺、哌嗪、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇胺中的一种或两种以上。9.根据权利要求7所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，其特征在于，所述胺基离子体溶解于无水乙醇中的质量体积浓度12-13g/l，在氮气气氛下室温磁力搅拌8-15min，得到胺基离子液体。10.根据权利要求1至9任一项所述一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，其特征在于，采用氨基酸盐溶液和/或胺基离子液体浸渍步骤（1）所述的无机固体废弃物陶粒滤球，氨基酸盐溶液和/或胺基离子液体与无机固体废弃物陶粒滤球的质量比为（15-25）：1。

技术总结

本发明涉及一种无机固体废弃物陶粒矿化混凝土封存二氧化碳的方法，包括以下步骤，制备无机固体废弃物陶粒滤球；制备氨基化陶粒滤球；氨基化陶粒滤球充分吸收二氧化碳后获得吸附饱和二氧化碳滤球；将吸附饱和二氧化碳滤球与水泥砂浆混凝土混合搅拌均匀制成矿化轻质混凝土试件。本发明通过将无机固体废弃物陶粒滤球进行氨基酸盐溶液和/或胺基离子液体处理后引入至如工厂烟囱气等高浓度CO2环境中吸附饱和CO2后，再通过将其作为添加剂直接加入混凝土中，在水泥拌合水、水化热或者蒸养养护过程中，逸出的CO2快速矿化养护胶凝材料，转化为混凝土的主要成分碳酸钙，对CO2转化和封存。转化和封存。

技术研发人员：苏斌 苏文锦 苏文雯

受保护的技术使用者：北京锦绣新技术发展有限公司

技术研发日：2022.04.01

技术公布日：2022/5/5