1.本发明属于冶金化工技术领域，具体涉及一种含重金属、钠盐及铵盐的
固废资源化利用的方法。
背景技术：
2.在大多数的冶金行业生产过程中产生的废水，不仅含有铬、钒等离子，还含有较多的盐分比如硫酸钠和硫酸铵等，重金属铬、钒属于有毒物质，对环境和人体健康都会有较大影响，废水含有的盐分硫酸钠和硫酸铵，也会引起水体的污染，例如钒冶金行业生产中的沉钒固废。
3.目前，对于钒化工沉钒工序产生的沉钒废水，多采用“还原中和—蒸发浓缩”的处理工艺，浓缩后的结晶混合物各种成分复杂，其含量最大的成份是钠盐和铵盐，同时伴有少量的重含属和其它非金属混合结晶体，这给后续处理利用带来了很大的困难，这些提钒的结晶混合物若得不到有效处置，将会对环境造成较大影响，也是制约钒化工行业发展的问题。
4.现阶段，针对含重金属、钠盐和铵盐的混合结晶固废的处理方法主要包括：
5.1、将固废配料
→
转炉煅烧
→
化碱沉取
→
洗渣
→
沉降
→
蒸发浓缩
→
制片包装制成工业硫化钠。该方法成本高，排污节点多，二次环境污染严重，成品质量差，设备复杂，效益不好。
6.2、将固废进行机械除杂
→
结晶处理，虽然该方法将钠盐和铵盐进行了分离，成分分离并彻底，其中还含有少量的重金属和非金属成份的杂质，给成品质量的提升带来了影响。
7.3、将固废干燥
→
除尘喷淋
→
喷淋后得到的溶液进行结晶
→
分离生成硫酸铵。该方法虽然能够对固废产生的有害气体进行滤除，同时产生工业用硫酸氨，但其投入设备多，运行流程长，运行成本较高，不能带来一定的经济效益，不利于推广和发展。
8.因此，研发一种工艺简单，运行成本低，且产品品质高的回收含重金属、钠盐及铵盐的固废的方法，实现固废“再利用、资源化”具有重要意义。
技术实现要素：
9.本发明所要解决的技术问题是现有技术回收处理含重金属、钠盐及铵盐的固废的回收物品质较低的问题。
10.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，包括如下步骤：
11.a.将含重金属、钠盐及铵盐的固废机械破碎后球磨，加溶剂升温至60
?
80℃溶解，得到废液；
12.b.调节废液ph为2.5
?
3，加入还原剂充分反应后调节ph为6.5
?
7.2，沉淀后固液分离，得到溶液和重金属及非金属的沉淀物；
13.c.将步骤b得到的溶液送入冷却结晶系统，降温至5
?
8℃结晶，过滤得到硫酸钠结晶和硫酸铵溶液；
14.d.将步骤c得到的硫酸钠结晶加水升温至60
?
70℃溶解，然后送入冷却结晶系统，降温至5
?
8℃二次结晶，过滤得到硫酸铵滤液和高纯na2so4·
10h2o。
15.本发明所述的含重金属、钠盐及铵盐的固废主要是指沉钒固废，也包含其他含有重金属、钠盐及铵盐的工业生产废弃物。
16.上述步骤a中，所述的溶剂为水、步骤c所得硫酸铵溶液、步骤d所得硫酸铵滤液中的至少一种；控制溶剂与固废质量比为1.2
?
2∶1。
17.进一步的，当第一次采用本发明方法时，使用水作为溶剂，加入水与固废的质量比为1.2
?
1.5∶1；在后续的生产过程中，如果单独使用硫酸铵溶液作为溶剂，则加入硫酸铵溶液与固废的质量比为1.5
?
2∶1；如果单独使用硫酸铵滤液作为溶剂，则加入硫酸铵滤液与固废的质量比为1.2
?
1.4∶1。
18.上述步骤a中，球磨采用湿球磨。
19.当上述硫酸铵溶液浓度达到38
?
42
°
b
é
时，经浓缩蒸发得到(nh4)2so4结晶。
20.上述步骤b中，使用硫酸和naoh调节ph。
21.上述步骤b中，加入还原剂与废液中重金属的摩尔比为0.7
?
0.9∶1。
22.上述所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中任意一种。
23.进一步的，所述还原剂为亚硫酸钠。
24.上述步骤d中，加入水与硫酸钠结晶的质量比为1.0
?
1.4∶1。
25.上述步骤c中，将步骤b得到的溶液通过热量传导系统，降温至20
?
25℃，再进入冷却结晶系统。
26.上述步骤d中，将溶解后的溶液通过热量传导系统，降温至20
?
25℃，再进入冷却结晶系统。
27.进一步的，将热量传导系统中得到的热量返回步骤a中升温使用。
28.上述步骤c和d中，结晶过程在搅拌状态下进行。
29.上述步骤b中得到的重金属及非金属的沉淀物可作为金属制品的原料。
30.上述得到的(nh4)2so4结晶可作为农业化肥材料或在制钒工业中沉钒使用。
31.上述得到的高纯na2so4·
10h2o纯度≥98％。
32.本发明的有益效果是：本发明提供了一种含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，首先通过60
?
80℃的溶剂将其完全溶解，然后通过调节固废液的ph，当ph为2.5
?
3时使用还原剂对废液进行还原，还原反应更完全，即可以将废液还原得更加彻底，然后调节ph为6.5
?
7.2，此时则可以将固废中的重金属及部分非金属完全的沉淀出来。
33.同时，采用本发明的方法对固废(含重金属、钠盐和铵盐的混合物结晶物)进行了合理的分级处理，由于一次结晶的硫酸钠晶体纯度不高，纯度仅有90％左右，里面还含有10％左右的铵盐，因此，为了提高硫酸钠的纯度和品质，本发明将低纯度的硫酸钠晶体溶解，由于硫酸铵需要高温浓缩蒸发结晶，因此在二次低温结晶时，溶液中的铵盐不会结晶，就能很好的将铵盐与na2so4·
10h2o分离，最终得到纯度高达98％的na2so4·
10h2o产品。而为了控制生产成本，减少能量的损耗，本发明在低温结晶之前，预先通过热传导系统将溶液温度降低至20
?
25℃，在减少了后续低温结晶能量消耗同时，还可以将降温得到的多余热量
返回生产线中使用，进一步的控制了成本。
34.本发明充分利用了能量的循环传导，循环使用热量与水、溶剂，减少了能量的消耗，降低了运行成本。在循环使用硫酸铵溶液的过程中，硫酸铵浓度逐渐增加，经富集后浓缩蒸发回收(nh4)2so4结晶，达到国家工业质量ⅱ类标准，可作为农业化肥材料或在制钒工业中沉钒使用，同时本发明还回收了固废中的重金属，可作为金属制品的原料使用。采用本发明的方法不产生废渣、废水和烟尘，不产生二次污染，工艺简单，运行成本低廉，能得到高品质的na2so4·
10h2o，(nh4)2so4结晶与重金属，有效地将含重金属、钠盐和铵盐的固废进行了资源化利用。
附图说明
35.图1为本发明含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
36.本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。
37.含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，包括如下步骤：
38.a.将含重金属、钠盐及铵盐的固废机械破碎后球磨，加溶剂升温至60
?
80℃溶解，得到废液；
39.b.调节废液ph为2.5
?
3，加入还原剂充分反应后调节ph为6.5
?
7.2，沉淀后固液分离，得到溶液和重金属及非金属的沉淀物；
40.c.将步骤b得到的溶液送入冷却结晶系统，降温至5
?
8℃结晶，过滤得到硫酸钠结晶和硫酸铵溶液；
41.d.将步骤c得到的硫酸钠结晶加水升温至60
?
70℃溶解，然后送入冷却结晶系统，降温至5
?
8℃二次结晶，过滤得到硫酸铵滤液和高纯na2so4·
10h2o。
42.为了控制生产成本，并最大程度的将固废资源化利用，因此优选的是，上述步骤a中，所述的溶剂为水、步骤c所得硫酸铵溶液、步骤d所得硫酸铵滤液中的至少一种；控制溶剂与固废质量比为1.2
?
2∶1。更优选的是，当第一次采用本发明方法时，使用水作为溶剂，加入水与固废的质量比为1.2
?
1.5∶1；在后续的生产过程中，如果单独使用硫酸铵溶液作为溶剂，则加入硫酸铵溶液与固废的质量比为1.5
?
2∶1；如果单独使用硫酸铵滤液作为溶剂，则加入硫酸铵滤液与固废的质量比为1.2
?
1.4∶1；当上述硫酸铵溶液浓度达到38
?
42
°
b
é
时，经浓缩蒸发得到(nh4)2so4结晶。
43.为了使固废反应得更加充分，因此优选的是，上述步骤a中，球磨采用湿球磨。
44.为了减少外来杂质的进入，因此优选的是，上述步骤b中，使用硫酸和naoh调节ph。
45.为了达到更好的处理效果，因此优选的是，上述步骤b中，加入还原剂与废液中重金属的摩尔比为0.7
?
0.9∶1；上述所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中任意一种；更优选的是，所述还原剂为亚硫酸钠。
46.为了控制生产成本，因此优选的是，上述步骤d中，加入水与硫酸钠结晶的质量比为1.0
?
1.4∶1。
47.为了降低生产成本，减少能量消耗，因此优选的是，上述步骤c中，将步骤b得到的溶液通过热量传导系统，降温至20
?
25℃，再进入冷却结晶系统；上述步骤d中，将溶解后的
实施例1980.311.50.20.150.090.10.150.0150.012实施例298.20.281.20.120.10.070.120.130.0180.015
63.e.经测量，循环使用的硫酸铵溶液和硫酸铵滤液浓度达到40
°
b
é
，将其富集到集中池，浓缩蒸发得到(nh4)2so4结晶，《中华人民共和国gb/t535
?
2020》肥料级硫酸铵的技术质量标准以及测试本实施例得到的(nh4)2so4结晶质量如表4所示。
64.表4 (nh4)2so4结晶质量
[0065][0066][0067]
由实施例1和2可知，本发明所回收的na2so4·
10h2o纯度≥98％，回收的(nh4)2so4结晶符合国家ⅱ类标准，本发明工艺简单，运行过程中的能量与物质均进行了循环利用和回收，采用较低成本即对沉钒固废进行了高效的资源化利用。技术特征：
1.含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，其特征在于包括如下步骤：a.将含重金属、钠盐及铵盐的固废机械破碎后球磨，加溶剂升温至60
?
80℃溶解，得到废液；b.调节废液ph为2.5
?
3，加入还原剂充分反应后调节ph为6.5
?
7.2，沉淀后固液分离，得到溶液和重金属及非金属的沉淀物；c.将步骤b得到的溶液送入冷却结晶系统，降温至5
?
8℃结晶，过滤得到硫酸钠结晶和硫酸铵溶液；d.将步骤c得到的硫酸钠结晶加水升温至60
?
70℃溶解，然后送入冷却结晶系统，降温至5
?
8℃二次结晶，过滤得到硫酸铵滤液和高纯na2so4·
10h2o。2.根据权利要求1所述的含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，其特征在于：步骤a中，所述的溶剂为水、步骤c所得硫酸铵溶液、步骤d所得硫酸铵滤液中的至少一种；控制溶剂与固废质量比为1.2
?
2∶1。3.根据权利要求2所述的含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，其特征在于：当硫酸铵溶液浓度达到38
?
42
°
b
é
时，经浓缩蒸发得到(nh4)2so4结晶。4.根据权利要求1所述的含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，其特征在于：步骤b中，加入还原剂与废液中重金属的摩尔比为0.7
?
0.9∶1。5.根据权利要求1所述的含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中任意一种。6.根据权利要求1所述的含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，其特征在于：步骤d中，加入水与硫酸钠结晶的质量比为1.0
?
1.4∶1。7.根据权利要求1所述的含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，其特征在于：步骤c中，将步骤b得到的溶液通过热量传导系统，降温至20
?
25℃，再进入冷却结晶系统。8.根据权利要求1所述的含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，其特征在于：步骤d中，将溶解后的溶液通过热量传导系统，降温至20
?
25℃，再进入冷却结晶系统。9.根据权利要求7或8所述的含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，其特征在于：将热量传导系统中得到的热量返回步骤a中升温使用。10.根据权利要求1所述的含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，其特征在于：步骤c和d中，结晶过程在搅拌状态下进行。
技术总结
本发明公开了一种含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法，属于冶金化工技术领域。含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法包括如下步骤：a.破碎、球磨、溶解，还原剂除杂；b.还原、加碱中和，回收重金属和非金属物；c.降温结晶，过滤后溶解结晶，降温进行二次结晶，得到高纯Na2SO4·
技术研发人员：陈曦
受保护的技术使用者：攀枝花雅丰科技有限公司
技术研发日：2021.06.23
技术公布日：2021/9/24
声明：
“含重金属、钠盐及铵盐的固废资源化利用的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
1049
编辑：中冶有色技术网
来源：攀枝花雅丰科技有限公司
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2024年06月21日 ~ 23日 
