1.本发明属于
新能源材料技术领域，具体涉及一种通过优化
钙钛矿前驱体溶液，并改变传统的退火方式制备钙钛矿
太阳能电池的方法。
背景技术：
2.近年来，有机无机
钙钛矿太阳能电池发展迅速，电池效率已经从2009年的3.8％一路飙升到了2020年的25.2％，其
光伏性能可以与硅基太阳能电池相媲美。但是有机无机杂化钙钛矿太阳能电池中存在的电流电压迟滞效应和其固有的相不稳定性是阻碍其产业化的两大关键问题。
3.电流电压迟滞效应与电子和空穴的传输、离子迁移、载流子陷阱捕获等有关，而这些因素与钙钛矿薄膜的表面形态和结晶质量密切相关，因此，需要发展一种有效的钙钛矿薄膜的改良方法来提高有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
4.在钙钛矿前驱体溶液中加入微量的添加剂可以控制钙钛矿薄膜的结晶过程，使钙钛矿薄膜的晶粒增大，晶界减小，进而提高器件的效率，这一观点被普遍论证。根据以往的研究，在混合卤化物钙钛矿中加入少量的烷基卤化物添加剂，可以增强钙钛矿薄膜的结晶性，使器件的效率和稳定性有了大幅地提升；在钙钛矿表面或晶界处引入电负性强的阴离子，可以通过静电作用与有机阳离子结合形成稳定的钙钛矿相。虽然上述添加剂可以获得质量较高的钙钛矿薄膜，然而遗憾的是，通过添加微量的光致异构化有机大分子利用紫外光发生光致异构化反应来稳定钙钛矿薄膜α相，抑制δ相的形成，并通过改善钙钛矿薄膜的结晶质量，获得晶粒尺寸较大，缺陷态密度较少的钙钛矿薄膜仍然存在着巨大的挑战。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种通过添加光致异构化有机大分子偶氮苯来获得晶粒尺寸较大、缺陷态密度较小的高质量钙钛矿薄膜，从而提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法。
6.针对上述目的，本发明所采用的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括：清洗fto玻璃、化学浴沉积tio2、一步旋涂法制备钙钛矿薄膜、在钙钛矿薄膜上制备空穴传输层、在空穴传输层上热蒸发金电极，提高所述钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法是：在一步旋涂法制备钙钛矿薄膜过程中，向钙钛矿前驱体溶液中添加偶氮苯，且在退火的同时用波长为200～400nm的紫外光照射。
7.上述的钙钛矿为甲咪基钙钛矿、甲胺基钙钛矿、甲咪甲胺基钙钛矿、甲咪铯钙钛矿中任意一种。
8.上述偶氮苯的添加量为钙钛矿前驱体溶液中铅元素摩尔量的1％～4％，优选偶氮苯的添加量为钙钛矿前驱体溶液中铅元素摩尔量的2％。
9.上述方法中，优选在退火的同时用波长为250～350nm的紫外光照射。
10.上述方法中，优选紫外光照射的时间为20～40分钟。
11.本发明的有益效果如下：
12.1、本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中加入微量的光致异构化大分子有机物偶氮苯，以氯苯为反溶剂，通过紫外光照射，使偶氮苯在紫外光下发生光致异构化反应对钙钛矿晶核的结晶方式及结晶速率进行微观调控，一步旋涂法制备钙钛矿薄膜，使钙钛矿薄膜的结晶质量明显改善，主要表现为晶粒尺寸增大，晶界减少，陷阱态密度变少。与未经修饰的钙钛矿薄膜相比，经偶氮苯修饰的钙钛矿薄膜结晶成核速度明显变快。
13.2、本发明经偶氮苯修饰的钛矿太阳能电池的光伏性能得到了较大的改善。由于偶氮苯修饰的钙钛矿薄膜具有较少的晶界，较大的晶粒尺寸和较低的缺陷态密度，有效地改善薄膜的结晶质量，抑制δ相产生，电池的缺陷态密度降低，电荷传输速度加快，电阻减小，使电池中电子和空穴的传输性能得到了明显地改善，主要表现为短路电流和填充因子、开压提升，并能有效地抑制电池的迟滞效应和载流子的复合，有助于电池中的电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层界面载流子的传输和提取，最终使得电池效率提高。并且电池在空气中长时间光浸泡的条件下能够保持效率和短路电流的稳定输出，能与性能最佳电池的j-v曲线所获得的效率和短路电流精确匹配。更重要的是，通过本发明方法所得钛矿太阳能电池具有较好的稳定性，为将来钙钛矿电池的商业化提供了一种新思路。
附图说明
14.图1是实施例1～3及对比例1制备的钙钛矿薄膜的x射线衍射光谱图。
15.图2是实施例4～6及对比例1制备的钙钛矿薄膜的x射线衍射光谱图。
16.图3是实施例1～3及对比例1制备的钙钛矿薄膜的x射线衍射谱对应的半峰宽图。
17.图4是实施例4～6及对比例1制备的钙钛矿薄膜的x射线衍射谱对应的半峰宽图。
18.图5是实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜的吸收图。
19.图6是实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜的带隙图。
20.图7是实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜的稳态光致发光(pl)谱。
21.图8是实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜的瞬态光致发光衰减(trpl)曲线。
22.图9是实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜制成的器件的典型暗态电流-电压特征曲线。
23.图10是实施例2和对比例1制备的钙钛矿薄膜制成的器件的典型暗态电流-电压特征曲线。
24.图11是实施例3和对比例1制备的钙钛矿薄膜制成的器件的典型暗态电流-电压特征曲线。
25.图12是实施例1和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(j-v)曲线。
26.图13是实施例1和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的外量子效率(eqe)光谱图。
27.图14是实施例1和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的正扫(由短路到开路)和反扫(由开路到短路)的电流密度-电压曲线。
28.图15是实施例1和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性图。
29.图16是实施例2和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性图。
30.图17是实施例3和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性图。
具体实施方式
31.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
32.实施例1
33.1、将普通的fto玻璃用玻璃清洗剂擦拭，再用乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗30min；清洗干净之后，用空气压缩机吹干，之后用紫外光-臭氧等离子体处理10min。
34.2、通过化学浴沉积法在处理之后的fto玻璃上沉积tio2层，即将fto玻璃放置在充满四氯化钛溶液(化学纯)的180mm的培养皿中，在70℃下沉积1小时，之后用超纯水冲洗2min，用氮气流吹干之后在200℃下退火30min。所得tio2层的厚度约为40nm。
35.3、将0.1611g(0.85mmol)甲咪基碘、0.0265g(0.15mmol)甲胺基碘和0.4614g(1mmol)pbi2溶解在1ml dmf和dmso体积比为4:1的混合溶剂中，室温下搅拌6h后过滤，得到钙钛矿前驱体溶液；在氮气氛围的手套箱中，向所得钙钛矿前驱体溶液中加入0.0033g(0.02mmol)偶氮苯并搅拌均匀后旋涂到tio2层上，通过一步旋涂法制备钙钛矿薄膜作为光吸收层，使用氯苯充当反溶剂，旋涂完成之后放到150℃热台上在254nm的紫外光照射下退火30min，然后冷却至室温。所得钙钛矿薄膜的厚度约为450nm。
36.4、在氮气氛围的手套箱中，将spiro-ometad溶液以5000rpm的速度旋涂30s沉积在黑色的钙钛矿薄膜上，形成空穴传输层(厚度约为240nm)。然后将spiro-ometad在空气中氧化6h。其中spiro-ometad溶液是将90mg spiro-ometad溶于36μl 4-叔丁基吡啶、22μl 520mg/ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)乙腈溶液和1ml氯苯的混合溶液中配制而成。
37.5、在真空度为9
×
10-4
pa下用热蒸发法将金电极沉积到空穴传输层的表面，用金属掩膜板将电池面积控制为0.09cm2，获得甲咪甲胺基钙钛矿太阳能电池。金电极的厚度约为80nm。
38.实施例2
39.在实施例1的步骤3中，旋涂完成之后放到150℃热台上在310nm的紫外光照射下退火30min，其他步骤与实施例1相同，获得甲咪甲胺基钙钛矿太阳能电池。
40.实施例3
41.在实施例1的步骤3中，旋涂完成之后放到150℃热台上在365nm的紫外光照射下退火30min，其他步骤与实施例1相同，获得甲咪甲胺基钙钛矿太阳能电池。
42.实施例4
43.在实施例1的步骤3中，向所得钙钛矿前驱体溶液中加入0.0017g(0.01mmol)偶氮苯并搅拌均匀后旋涂到tio2层上，其他步骤与实施例1相同，获得甲咪甲胺基钙钛矿太阳能电池。
44.实施例5
45.在实施例1的步骤3中，向所得钙钛矿前驱体溶液中加入0.0050g(0.03mmol)偶氮苯并搅拌均匀后旋涂到tio2层上，其他步骤与实施例1相同，获得甲咪甲胺基钙钛矿太阳能电池。
46.实施例6
47.在实施例1的步骤3中，向所得钙钛矿前驱体溶液中加入0.0066g(0.04mmol)偶氮苯并搅拌均匀后旋涂到tio2层上，其他步骤与实施例1相同，获得甲咪甲胺基钙钛矿太阳能
电池。
48.对比例1
49.在实施例1的步骤3中，所述钙钛矿前驱体溶液中不添加偶氮苯，直接旋涂到tio2层上，通过一步旋涂法制备钙钛矿薄膜，使用氯苯充当反溶剂，旋涂完成之后放到150℃热台上退火30min。其他步骤与实施例1相同，获得甲咪甲胺基钙钛矿太阳能电池。
50.对上述实施例1～5及对比例1制备的钙钛矿薄膜进行了xrd、吸收、稳态光致发光测试，结果见图1～8。由图1～4可见，与对比例1相比，实施例1～5制备的钙钛矿薄膜中的δ相消失，在用紫外灯照射之后，(110)晶面的衍射峰显著增强，其中实施例1的钙钛矿薄膜(110)晶面的衍射峰最强，半峰宽最小。说明在紫外灯照射下偶氮苯修饰的钙钛矿薄膜具有更好的结晶性。由图5、6可见，实施例1的钙钛矿薄膜的吸收强度在500-800nm显著地增高，但是吸收边没有发生显著地变化，都在802nm，相对应的带隙都为1.55ev。由图7、8可见，实施例1的钙钛矿薄膜的pl强度显著地增大，说明添加偶氮苯可以有效地减少钙钛矿薄膜中的非辐射复合；另外，实施例1的钙钛矿薄膜的pl峰发生了蓝移，说明添加偶氮苯后所得钙钛矿薄膜的缺陷密度减少。而且薄膜具有更长的载流子寿命，进一步表明了添加偶氮苯可以减少钙钛矿薄膜中的缺陷浓度，使载流子的复合变慢。为了更好地证明加入偶氮苯之后薄膜的缺陷密度有所减少，我们测试了做成器件之后的典型暗态电流-电压特征曲线(图9～11)，所述器件的结构为：fto/tio2/fa
0.85
ma
0.15
pbi3/pcbm/ag，其中pcbm代表[6,6]-苯基c
61
丁酸甲酯。结果发现对比例1和实施例1的钙钛矿薄膜的缺陷态密度分别为2.34
×
10
16
cm-3
和1.28
×
10
16
cm
–3，实施例2和实施例3的钙钛矿薄膜的缺陷态密度分别为1.42
×
10
16
cm
–3和1.97
×
10
16
cm
–3。进一步对上述实施例1～5及对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的光伏性能进行了测试，结果见图12～16。由图12可见，对比例1的钙钛矿太阳能电池效率为19.72％，短路电流密度为24.48ma/cm2,实施例1的钙钛矿太阳能电池效率显著提升至21.98％，其相应的短路电流为25.03ma/cm2，主要表现为填充因子有较明显的提升，从72.99％提高至78.49％，这主要是由于添加偶氮苯的钙钛矿薄膜具有较少的晶界，较大的晶粒尺寸和较低的缺陷态密度，导致电池中电子和空穴的传输性能得到了明显地改善。并且电池在空气中长时间光浸泡的条件下保持效率(pce)和短路电流(jsc)的稳定输出，能与性能最佳器件的j-v曲线所获得的效率(pce)和短路电流(jsc)精确匹配。由图13可见，相比对比例1的钙钛矿太阳能电池，实施例1的器件在300-800nm的宽波长范围内的电荷收集有显著地改善。对比例1和实施例1电池的集成光电流密度分别为24.05ma/cm2和24.88ma/cm2，与j-v曲线中获得的jsc非常接近。由图14可见，添加偶氮苯可有效地抑制电池的迟滞效应，电池的迟滞系数由12.3降低到4.5，这主要是由于添加偶氮苯后电池的缺陷态密度降低，电荷传输速度加快。偶氮苯在发生光致异构化反应时，有效地减少钙钛矿薄膜的电阻，使电池的填充因子有了显著地提高。而且加入偶氮苯有助于电池中的电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层界面载流子的传输和提取，且有效地抑制载流子的复合，有助于提高电池的开压。因此，加入偶氮苯可以有效地改善薄膜的结晶质量，抑制δ相产生，并且极大地改善了钙钛矿太阳能电池的光伏性能，主要包括开压和填充因子。由图15～17可见，实施例1的电池在25℃、相对湿度为40％的大气环境中，经过62天的储存之后仍能保持初始效率的74％以上，在相同的条件下，实施例2的电池能保持初始效率的58％左右；实施例3的电池效率能保持初始效率的61％左右；而对比例1的电池效率减少地很快，仅有初始效率的6％。说明本发明经
过偶氮苯修饰之后的钙钛矿电池的空气稳定性显著提升。技术特征：
1.一种提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法，包括：清洗fto玻璃、化学浴沉积tio2、一步旋涂法制备钙钛矿薄膜、在钙钛矿薄膜上制备空穴传输层、在空穴传输层上热蒸发金电极，其特征在于：所述一步旋涂法制备钙钛矿薄膜过程中，向钙钛矿前驱体溶液中添加偶氮苯，且在退火的同时用波长为200～400nm的紫外光照射。2.根据权利要求1所述的提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法，其特征在于：所述的钙钛矿为甲咪基钙钛矿、甲胺基钙钛矿、甲咪甲胺基钙钛矿、甲咪铯钙钛矿中任意一种。3.根据权利要求1所述的提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法，其特征在于：所述偶氮苯的添加量为钙钛矿前驱体溶液中铅元素摩尔量的1％～4％。4.根据权利要求3所述的提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法，其特征在于：所述偶氮苯的添加量为钙钛矿前驱体溶液中铅元素摩尔量的2％。5.根据权利要求1所述的提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法，其特征在于：在退火的同时用波长为250～350nm的紫外光照射。6.根据权利要求1或5所述的提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法，其特征在于：所述紫外光照射的时间为20～40分钟。
技术总结
本发明公开了一种提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法，所述方法是在一步旋涂法制备钙钛矿薄膜过程中，向钙钛矿前驱体溶液中添加偶氮苯，且在退火的同时用波长为200～400nm的紫外光照射。本发明通过偶氮苯的光致异构化性质，通过诱导其构型变化调控钙钛矿晶核生长的微环境，使钙钛矿薄膜的结晶性增强，从而提高了薄膜的质量和电池的光伏性能，并且与传统的钙钛矿太阳能电池相比，可以有效地稳定光敏性钙钛矿相(α相)，抑制黄色非钙钛矿相(δ相)产生，使钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性得到了很大的提升。性得到了很大的提升。性得到了很大的提升。
技术研发人员：苟婧 左雪娇 俞斌勋 刘生忠
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：2020.12.16
技术公布日：2022/6/16
声明：
“提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：陕西师范大学
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2024年06月14日 ~ 16日 
