硫化物固态电解质的制备方法、硫化物固态电解质及应用

1.本发明属于二次电池技术领域，具体的说，是涉及一种硫化物固态电解质的制备方法、硫化物固态电解质及其应用。

背景技术：

2.使用液态电解质的电池在电动汽车、便携式电子产品、大型储能电站等领域得到广阔应用，然而目前的液态电池在能量密度、循环次数和安全性方面还不能满足进一步发展的需求。固态电池使用不易燃、不助燃、不泄露的固体电解质能极大地提高电池的安全性，而且固态电池适合采用能量密度更高的锂金属负极，因此引起广泛的关注。

3.目前，无机固态电解质主要包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质两大类。其中硫化物固态电解质具有可以媲美液态电解质的离子电导率(1-20ms/cm)和低于其他种类固态电解质约5-10倍的杨氏模量。较高的离子电导率可以实现电池的高功率放电，而较低的杨氏模量可以大大简化固态电解质在电池中的组装工艺，仅仅冷压即可显著降低晶界阻抗，同时使得固态电解质和正负极界面之间拥有良好的接触。根据结构特征，li

+

和na

+

的固态电解质可大致分为三组：赝二元(如li2s

–

p2s5和na2s

–

ms2，其中m＝si、ge和sn)、赝三元(如na2s

–

p2s

5-ms2和li2s

–

p2s5–

lix，其中x＝f、cl、br和i)和赝四元(如li2s

–

p2s

5-ms2–

lix)。总体而言，赝三元体系由于其高离子电导率、电化学稳定性和元素丰度而最具吸引力，例如li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

和na

11

sn2ps

12

。

4.目前，现有的硫化物固态电解质制备方法主要分为固相法和液相法。这两种方法的关键区别在于高温煅烧之前电解质前驱体的处理方式。对于固相法，通常是将适当摩尔比的前驱体共同球磨，以获得混合均匀的细粉末，代表性专利有cn111908437a，cn110931846b；液相法通常是将前驱体溶解或分散在溶剂(例如四氢呋喃和乙醇)中，在去除溶剂后获得均化的混合物，代表性专利为cn110994008a。固相法虽然具有较长研究历史，而且更容易实现高纯度和高离子电导率，但难以大规模生产。相比之下，液相法更易于规模化生产，且更适用于目前辊对辊的电极制备工艺，但液相法制备硫化物固态电解质还处于早期发展阶段并面临一些缺点：1)生产的固态电解质通常包含杂质，且离子电导率较低；2)去除溶剂的过程通常需要蒸馏而导致能耗过大；3)电解质种类和溶剂选择的局限性大；4)常用溶剂往往由于成本、气味和毒性等一个或多个方面的原因而无法满足绿色环保的要求。这些不足给硫化物固态电解质的市场化应用带来了极大的挑战。因此，开发一种具有普适性的可以规模化制备高性能硫化物固态电解质的制备方法具有重要意义。

技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：提供一种电池级硫化物固态电解质的制备方法，该方法具有目标产物普适性好、低能耗、环境友好、产物纯度高、易于工业化生产的优点，全面符合绿色化学的理念。

6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

7.一种电池级硫化物固态电解质的制备方法，包括：

8.s1、惰性气氛保护下，按照任意一种硫化物固态电解质的目标产物产量计算和称取其相应的前驱体，并与烃类溶剂混合，得到悬浊液；

9.s2、惰性气氛保护下，在密闭容器中加热并搅拌步骤s1所得悬浊液，加热结束后降至室温并停止搅拌；

10.s3、惰性气氛保护下，将步骤s2所得悬浊液采用离心或者抽滤的方式进行固液分离，所得固体为固态电解质前驱体混合物，所得液体为可以回收并重复利用的反应溶剂；

11.s4、惰性气氛保护下，进一步干燥步骤s3所得固态电解质前驱体混合物；

12.s5、惰性气氛保护下，将步骤s4所得固态电解质前驱体混合物进行高温煅烧即可得到电池级硫化物固态电解质。

13.优选地，所述目标产物为li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

、na

11

sn2ps

12

中的一种。

14.优选地，步骤s1中，所述烃类溶剂为直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃、环烯烃中的至少一种。

15.更为优选地，

16.所述直链烷烃为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种；

17.所述支链烷烃为2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、3-乙基己烷中的至少一种；

18.所述环烷烃为环己烷、甲基环己烷、叔丁基环己烷、环庚烷中的至少一种；

19.所述芳香烃为苯、甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯中的至少一种；

20.所述烯烃为1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯中的至少一种；

21.所述环烯烃为环戊烯、环己烯、1-甲基环己烯、4-甲基环己烯、1-乙基环己烯、1，4-二甲基环己烯中的至少一种。

22.优选地，步骤s2中，所述加热的温度为60-200℃，时间为12-60h。

23.优选地，步骤s3中，所述离心的转速为4000～10000rpm，时间为5～120min；所述抽滤为水泵抽滤或机械泵抽滤，真空度为0.006～0.06mpa，滤纸孔径为0.1～1.0μm。

24.优选地，步骤s4中，所述干燥采用真空干燥或者常压干燥；所述真空干燥的温度为30-250℃，时间为2-36h；所述常压干燥的温度为50-250℃，时间为2-36h。

25.优选地，步骤s5中，所述高温煅烧的温度为400～700℃，时间为2-10小时。

26.本发明的目的之二在于：提供一种电池级硫化物固态电解质，由上述任一项制备方法得到。

27.本发明的目的之三在于：提供一种上述电池级硫化物固态电解质的应用，所述硫化物固态电解质用于全固态电池。

28.本发明的有益效果是：

29.本发明提供的电池级硫化物固态电解质的制备方法，相比于传统固相法，具有低噪音、低能耗的特点，生产设备相对简单价廉，易于规模化制备；相比于现有的液相法，其步骤简单、操作方便；固液分离无需蒸发溶剂、耗能低；同一种溶剂可以合成多种不同类型的硫化物固态电解质，同一种固态电解质可以用多种溶剂合成，即溶剂和电解质均具有普适性；并且合成过程使用的溶剂低毒、无异味、廉价且可回收利用，符合绿色化学的理念，具有

很好的经济性。

30.本发明制备得到的电池级硫化物固态电解质，与现有的液相法得到的电解质相比，具有高纯度、高离子电导率和低电子电导率的特点；与固相法得到的电解质相比，本发明制备得到的电解质粒径小、多孔且具有非球形结构；另外，本发明制备得到的电解质在全电池中表现出优异的循环性能。

附图说明

31.图1为本发明的电池级硫化物固态电解质制备流程图；

32.图2为本发明实施例1制备的锂离子硫化物固态电解质li6ps5cl的xrd图；

33.图3为本发明实施例2制备的锂离子硫化物固态电解质li

10

gep2s

12

的xrd图；

34.图4为本发明实施例3制备的锂离子硫化物固态电解质li

10

snp2s

12

的xrd图；

35.图5为本发明实施例4制备的钠离子硫化物固态电解质na

11

sn2ps

12

的xrd图；

36.图6为本发明实施例1制备的锂离子硫化物固态电解质li6ps5cl的xrd精修分析图(6a)和xps分析图(6b)；

37.图7为本发明实施例1制备的锂离子硫化物固态电解质li6ps5cl的sem形貌分析图(7a)、sem-mapping分析图(7b-d)、tem形貌分析图(7e)、hr-tem分析图(7f)、haadf-tem分析图(7g)、tem-mapping分析图(7h-j)；

38.图8为本发明实施例2和实施例3制备的锂离子硫化物固态电解质li

10

gep2s

12

和li

10

snp2s

12

高温煅烧前后的sem形貌及sem-mapping分析图：li

10

gep2s

12

高温煅烧之前(8a1-a4)；li

10

gep2s

12

高温煅烧之后(8b1-b4)；li

10

snp2s

12

高温煅烧之前(8c1-c4)；li

10

snp2s

12

高温煅烧之后(8d1-d4)；

39.图9为本发明实施例4制备的钠离子硫化物固态电解质na

11

sn2ps

12

高温煅烧前后的sem形貌及sem-mapping、sem-eds分析图：高温煅烧之前的sem形貌(9a)；高温煅烧之前的sem-mapping(9b-e)；高温煅烧之前的sem-eds(9f)；高温煅烧之后的sem形貌(9g)；高温煅烧之后的sem-mapping(9h-k)；高温煅烧之后的sem-eds(9l)；

40.图10为本发明实施例2、实施例3、实施例4制备的固态电解质li

10

gep2s

12

(10a)、li

10

snp2s

12

(10b)和na

11

sn2ps

12

(10c)的xps分析图；

41.图11为本发明实施例2、实施例3、实施例4制备的固态电解质li

10

gep2s

12

(11a-c)、li

10

snp2s

12

(11d-f)和na

11

sn2ps

12

(11g-i)的tem形貌及hr-tem分析图；

42.图12为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的固态电解质li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

和na

11

sn2ps

12

的离子电导率分析图(12a)、电子电导率分析图(12b)、电导率的误差结果分析图(12c)、活化能分析图(12d)；

43.图13为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的固态电解质li6ps5cl、li

10

gep2s

12

和li

10

snp2s

12

组装成全电池的性能分析图：图13a为三种电解质的长循环图；图13b为三种电解质的倍率性能图；图13c-e为三种电解质不同循环次数的“电压-容量”曲线图。

具体实施方式

44.为使本发明的方案和优势更清楚，下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其优势作详细阐述，但本发明的实施方式不限于此。

45.实施例1

46.一种锂离子硫化物固态电解质li6ps5cl的制备方法，包括以下步骤：

47.s1、在氩气氛围的手套箱内，按照制备1g目标产物li6ps5cl的产量称取前驱体硫化锂、氯化锂和五硫化二磷分别为0.4280g、0.1579g、0.4141g，依次加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。随后向反应釜内加入20ml无水正辛烷，最后加入一个磁子，以600rpm搅拌10分钟形成悬浊液。

48.s2、在氩气氛围的手套箱内，将不锈钢反应釜密封并置于金属浴加热台上加热并搅拌，温度设置为60℃，搅拌转速设置为600rpm。搅拌60小时后，关闭加热，反应釜自然降温至室温后关闭搅拌。

49.s3、在氩气氛围的手套箱内，将降温之后的反应釜打开，将悬浊液转移至离心管中进行离心操作，转速设置为5000rpm，离心时间设置为120min。离心结束后取走上清液，收集以回收利用，在离心管底部留下固体混合物。

50.s4、在氩气氛围的手套箱内，把离心管底部的固体混合物常温真空干燥2小时，得到固体粉末状态的高度混合的固态电解质前驱体混合物。

51.s5、在氩气氛围的手套箱内，将固态电解质前驱体混合物进行550摄氏度高温煅烧8小时，即可得到高纯度的硫化物固态电解质li6ps5cl。

52.实施例2

53.一种锂离子硫化物固态电解质li

10

gep2s

12

的制备方法，包括以下步骤：

54.s1、在氩气氛围的手套箱内，按照制备1g目标产物li

10

gep2s

12

的产量称取前驱体硫化锂、二硫化锗和五硫化二磷分别为0.3902g、0.2323g、0.3775g，并依次加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。随后向反应釜内加入20ml无水环己烷，最后加入一个磁子，以800rpm搅拌10分钟形成悬浊液。

55.s2、在氩气氛围的手套箱内，将不锈钢反应釜密封并置于金属浴加热台上加热并搅拌，温度设置为140℃，搅拌转速设置为600rpm。搅拌24小时后，关闭加热，反应釜自然降温至室温后关闭搅拌。

56.s3、在氩气氛围的手套箱内，将降温之后的反应釜打开，将悬浊液转移至离心管中进行离心操作，转速设置为10000rpm，离心时间设置为15min。离心结束后取走上清液，收集以回收利用，在离心管底部留下固体混合物。

57.s4、在氩气氛围的手套箱内，把离心管底部的固体混合物常温真空干燥2小时，得到固体粉末状态的高度混合的固态电解质前驱体混合物。

58.s5、在氩气氛围的手套箱内，将所述固态电解质前驱体混合物进行550摄氏度高温煅烧10小时，即可得到高纯度的硫化物固态电解质li

10

gep2s

12

。

59.实施例3

60.一种锂离子硫化物固态电解质li

10

snp2s

12

的制备方法，包括以下步骤：

61.s1、在氩气氛围的手套箱内，按照制备1g目标产物li

10

snp2s

12

的产量称取前驱体硫化锂、二硫化锡和五硫化二磷分别为0.0.3619g、0.2880g、0.3501g，并依次加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。随后向反应釜内加入20ml无水甲苯，最后加入一个磁子，以600rpm搅拌10分钟形成悬浊液。

62.s2、在氩气氛围的手套箱内，将不锈钢反应釜密封并置于金属浴加热台上加热并

搅拌，温度设置为180℃，搅拌转速设置为800rpm。搅拌48小时后，关闭加热，反应釜自然降温至室温后关闭搅拌。

63.s3、在氩气氛围的手套箱内，将降温之后的反应釜打开，将悬浊液转移至离心管中进行离心操作，转速设置为5000rpm，离心时间设置为60min。离心结束后取走上清液，收集以回收利用，在离心管底部留下固体混合物。

64.s4、在氩气氛围的手套箱内，把所述离心管底部的固体混合物常温真空干燥2小时，得到固体粉末状态的高度混合的固态电解质前驱体混合物。

65.s5、在氩气氛围的手套箱内，将所述固态电解质前驱体混合物进行550摄氏度高温煅烧5小时，即可得到高纯度的硫化物固态电解质li

10

snp2s

12

。

66.实施例4

67.一种钠离子硫化物固态电解质na

11

sn2ps

12

的制备方法，包括以下步骤：

68.s1、在氩气氛围的手套箱内，按照制备1g目标产物na

11

sn2ps

12

的产量称取前驱体硫化钠、二硫化锡和五硫化二磷分别为0.4735g、0.4036g、0.1229g，并依次加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。随后向反应釜内加入20ml无水1-己烯，最后加入一个磁子，以600rpm搅拌10分钟形成悬浊液。

69.s2、在氩气氛围的手套箱内，将不锈钢反应釜密封并置于金属浴加热台上加热并搅拌，温度设置为100℃，搅拌转速设置为1000rpm。搅拌60小时后，关闭加热，反应釜自然降温至室温后关闭搅拌。

70.s3、在氩气氛围的手套箱内，将降温之后的反应釜打开，将悬浊液转移至离心管中进行离心操作，转速设置为8000rpm，离心时间设置为30min。离心结束后取走上清液，收集以回收利用，在离心管底部留下固体混合物。

71.s4、在氩气氛围的手套箱内，把离心管底部的固体混合物常温真空干燥2小时，得到固体粉末状态的高度混合的固态电解质前驱体混合物。

72.s5、在氩气氛围的手套箱内，将固态电解质前驱体混合物进行500摄氏度高温煅烧10小时，即可得到高纯度的硫化物固态电解质na

11

sn2ps

12

。

73.将实施例1-4中制备得到的硫化物固态电解质进行表征。表征结果见图2-13。

74.从图2、3、5看出，本发明制备得到的锂离子硫化物固态电解质li6ps5cl、li

10

gep2s

12

和钠离子硫化物固态电解质na

11

sn2ps

12

纯度高，无杂质；仅li

10

snp2s

12

中含有一个归属于li2sns3的微弱杂质峰，如图4所示。

75.从图6看出，本发明制备得到的锂离子硫化物固态电解质li6ps5cl在xrd(6a)的检测范围里看不到杂质，仅在灵敏度更高的xps(6b)手段中可以看到微量硫化锂杂质。

76.从图7看出，本发明制备得到的锂离子硫化物固态电解质li6ps5c的形貌为纳米片的一级结构堆叠成的块状颗粒(7a)；sem-mapping结果(7b-d)显示p、s、cl三种元素的分布和电解质形貌高度吻合，表明元素分布的均匀性好；此外，更高放大倍数的tem(7e)结果进一步表明一级结构是光滑的片状。图7f为图7e中选区的高分辨率tem图像，显示了有序的晶格条纹，其间距为0.280nm，与lpsc的(222)晶面相一致。图7g为图7e相同区域的高角度环形暗场相，该成像方式基于电子束的衍射，图像中的明暗衬度对比反映了元素的原子序数差异质厚差异。图7g中的亮/暗区域分别对应于图7e中的暗/亮区域。图7g中大部分特定区域的相对均匀衬度对比意味着元素的均匀分布。p、s和cl的相应元素分布(图7h-j)和图7g具

有相似的轮廓，这在更高分辨率上暗示了样品成分的均匀性。综合以上讨论的结果，我们可以得出结论，本发明制备得到的锂离子硫化物固态电解质li6ps5c具有高纯度和高结晶度。

77.从图8a1、8b1看出，本发明制备得到的锂离子硫化物固态电解质li

10

gep2s

12

的高温煅烧之前(图8a1)看起来像交叉的突触颗粒，煅烧后(图8b1)聚集成菜花状颗粒。未经煅烧的li

10

snp2s

12

(图8c1)看起来像聚合物块体，没有很好区分的一级结构，高温煅烧之后(图9d1)显示为由烧结的初级颗粒组装而成的次级颗粒。相应的mapping图谱显示，各个元素(ge、sn、p和s)具有和形貌相同的分布，证实了电解质元素的均匀性。

78.从图9a看出，本发明制备得到的钠离子硫化物固态电解质na

11

sn2ps

12

高温煅烧之前为直径约5微米的颗粒具有一些层状特征，而高温煅烧后(图9g)变为具有更光滑表面的更大颗粒。此外，高温煅烧前后na、sn、p和s四种元素分布均和形貌图像形态重叠，证实了样品的均匀性和一致性。

79.从图10a、10c看出，li

10

gep2s

12

和na

11

sn2ps

12

所有的元素只有一个价态，进一步证实了这两种电解质的高纯度。对于图10b，尽管xrd结果表明li

10

snp2s

12

含有微量的li2sns3(图5)，但通过xps只能确定li、sn和s的一种化学状态，因此，我们推断li

10

snp2s

12

和li2sns3中相同元素的结合能非常接近，无法清楚区分。

80.从图11a看出，li

10

gep2s

12

呈现出明暗相间的斑驳纹理，表明多孔结构，这是液相法sse的常见特征。相应的hrtem图像(图11b)显示了清晰的晶格条纹，其快速傅里叶变换(fft)和逆fft变换呈现了预期的互逆晶格转变。晶格间距测量为0.4113nm(图11c)，与li

10

gep2s

12

的(201)晶面匹配。li

10

snp2s

12

(图11d)显示出与li

10

gep2s

12

相似的多孔结构特征，图11e显示出图11d的局部区域的hrtem图像，分析表明(图11f)为li

10

snp2s

12

的(104)晶面。对于na

11

sn2ps

12

，sem图像(图9g)显示为表面光滑的块状颗粒，但是从更高倍数放大的tem图像可以看出其层状/针状结构(图11g-i)。

81.从图12a看出，本发明制备得到的四种固态电解质li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

和na

11

sn2ps

12

的电导率分别为4.58、3.80、4.25和0.73ms/cm。对于四种电解质的电子电导率，li6ps5cl的值为1.15

×

10-6ms/cm，与固相法制备得到的电解质相似，低于常规溶液法制备的电解质(1～2

×

10-5

ms/cm)。li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

和na

11

sn2ps

12

的电子电导率分别为3.18

×

10-6

、1.13

×

10-5

和3.125

×

10-5

ms/cm(图12c)。此外，还测量了这些电解质的变温(30

–

100℃)离子电导率(图12d)。根据arrhenius方程σ

t

＝ae

^

(-ea/rt)，li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

和na

11

sn2ps

12

的活化能(ea)值分别为0.260、0.245、0.250和0.264ev。

82.li

10

gep2s

12

和li

10

snp2s

12

组装成全电池的性能分析图：图13a为三种电解质的长循环图；图13b为三种电解质的倍率性能图；图13c-d为三种电解质不同循环次数的“电压-容量”曲线图。

83.图13展示了本发明制备的三种锂离子硫化物固态电解质(li6ps5cl、li

10

gep2s

12

、li

10

snp2s

12

)组装成li-in/sse/sse-lno-ncm811全电池后的性能评估和应用潜力。lno-ncm811的质量负荷为35.7mg/cm2，电压范围为2.10v-3.78v。图13a展示的是三种电解质组装成全电池后的长循环，前五个循环的充电/放电速率为1/5c，随后为1c。结果表明，基于li6ps5cl的全固态电池不仅显示出137mah/g的高比容量和4.90mah/g的面容量，而且表现出极高的稳定性，即使在1000次循环后容量保持率也超过88％(对应于每循环仅0.012％的衰

减)，库仑效率始终高于99.6％。对于基于li

10

gep2s

12

的电池，比容量最初为135mah/g，在前120个循环中快速衰减至70mah/g，在随后的600个循环中缓慢下降，随后稳定在约15mah/g。与同类文献相比，这种性能实际上仍然突出。关于本发明制备的li

10

snp2s

12

，其电池表现出几乎指数衰减，500次循环后比容量从初始值140mah/g快速下降到15mah/g以下。三种电解质类型电池的倍率充放电能力如图13b所示。li6ps5cl电池表现出优异的性能，容量从1/5c时的142mah/g下降到3c时的95mah/g(67.0％的保留率)，在每个速率内几乎没有任何偏差，并在再次回到1/5c时容量恢复到142mah/g(100％的恢复率)。li

10

gep2s

12

电池稍差：容量从1/5c时的141mah/g下降到3c时的77mah/g(保留率为54.6％)，且各倍率之间的偏差较大，并在1/5c下恢复到140mah/g，恢复率为99.3％。相比之下，li

10

snp2s

12

电池性能的表现不够稳定：虽然其在1/5c时的平均容量为155mah/g，高于其他两种电池，但在较高的速率下急剧下降(在3c时几乎为零)。令人意外的是该电池在速率回归到1/5c时容量完全恢复。这种现象可能有两个原因：1)li

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snp2s

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相对较高的电子电导率(1.13

×

10-6ms/cm)使复合正极中更多的lno-ncm811颗粒处于活性状态，然后在较低的倍率下呈现出更高的容量；2)li-in/lsps界面处的不可逆氧化还原不能支撑高倍率下的有效电荷传输。图13c-e展示了这三种电池相应的“电压-容量”曲线，和倍率充放电的结果相一致。

84.综上，本发明提供的硫化物固态电解质制备方法，步骤简单、能耗低。同时，该方法使得同一种溶剂可以合成多种不同类型的硫化物固态电解质，同一种固态电解质可以用多种溶剂合成，即溶剂和电解质均具有普适性。合成的固态电解质具有较高的纯度，与传统的固相法相比易于规模化生产。合成过程使用的溶剂低毒、无异味、廉价且可回收利用，符合绿色化学的理念，具有很好的经济性。

85.根据说明书叙述，本发明涉及的相关领域人员可更改以上实例。本发明不局限于以上实例，凡在本发明构思与原则内所作任何修改、改进、替换或变形都在本发明保护范围内。本说明书中使用的特定术语是为了方便说明，不会限制本发明。技术特征：

1.一种电池级硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：s1、惰性气氛保护下，按照任意一种硫化物固态电解质的目标产物产量计算和称取其相应的前驱体，并与烃类溶剂混合，得到悬浊液；s2、惰性气氛保护下，在密闭容器中加热并搅拌步骤s1所得悬浊液，加热结束后降至室温并停止搅拌；s3、惰性气氛保护下，将步骤s2所得悬浊液采用离心或者抽滤的方式进行固液分离，所得固体为固态电解质前驱体混合物，所得液体为可以回收并重复利用的反应溶剂；s4、惰性气氛保护下，进一步干燥步骤s3所得固态电解质前驱体混合物；s5、惰性气氛保护下，将步骤s4所得固态电解质前驱体混合物进行高温煅烧即可得到电池级硫化物固态电解质。2.根据权利要求1所述的一种电池级硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述目标产物为li6ps5cl、li

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gep2s

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、li

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snp2s

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、na

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sn2ps

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中的一种。3.根据权利要求1所述的一种电池级硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述烃类溶剂为直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃、环烯烃中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种电池级硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述直链烷烃为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种；所述支链烷烃为2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、3-乙基己烷中的至少一种；所述环烷烃为环己烷、甲基环己烷、叔丁基环己烷、环庚烷中的至少一种；所述芳香烃为苯、甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯中的至少一种；所述烯烃为1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯中的至少一种；所述环烯烃为环戊烯、环己烯、1-甲基环己烯、4-甲基环己烯、1-乙基环己烯、1，4-二甲基环己烯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种电池级硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述加热的温度为60-200℃，时间为12-60h。6.根据权利要求1所述的一种电池级硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述离心的转速为4000～10000rpm，时间为5～120min；所述抽滤为水泵抽滤或机械泵抽滤，真空度为0.006～0.06mpa，滤纸孔径为0.1～1.0μm。7.根据权利要求1所述的一种电池级硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述干燥采用真空干燥或者常压干燥；所述真空干燥的温度为30-250℃，时间为2-36h；所述常压干燥的温度为50-250℃，时间为2-36h。8.根据权利要求1所述的一种电池级硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述高温煅烧的温度为400～700℃，时间为2-10小时。9.一种电池级硫化物固态电解质，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述制备方法得到。10.一种如权利要求9所述电池级硫化物固态电解质的应用，其特征在于，用于全固态电池。

技术总结

本发明属于二次电池技术领域，公开了一种硫化物固态电解质的制备方法、硫化物固态电解质及应用，先称取适量的硫化锂、五硫化二磷等前驱体，然后加入烃类溶剂形成悬浊液，接着将该悬浊液在密闭容器中加热搅拌进行反应；反应预设时间后冷却至室温，将该悬浊液进行固液分离(离心或抽滤)，回收再利用清澈的液相，干燥固体粉末得到高度混合的SSE前驱体混合物；最后高温煅烧该前驱体混合物即可得到目标产物电池级SSE。本发明的制备方法具有简单高效、耗能低、环境友好、产物纯度高、SSE普适性好、溶剂普适性好以及易于工业化生产的优点，符合绿色化学的理念；该方法制备的SSE具有良好的电化学性能，有望在全固态锂电池中得到广泛应用。有望在全固态锂电池中得到广泛应用。有望在全固态锂电池中得到广泛应用。

技术研发人员：杨永安 韩爱国 许世杰 王新宇

受保护的技术使用者：天津大学

技术研发日：2023.02.14

技术公布日：2023/4/21