1.本发明属于工业废水处理领域，涉及一种
光伏银粉废水处理工艺。
背景技术：
2.液相化学还原法由于工艺设备投资少、成本低、工艺条件易于控制以及便于规模化生产，是光伏银粉制备行业普遍采用的工艺方法。基于液相还原法制备银粉，反应过程以高浓度硝酸银溶液为银源，一般以柠檬酸钠、葡萄糖、抗坏血酸等为还原剂，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等为分散剂，生产过程中会伴随着产生大量高浓度有机废水。由于反应过程中还原剂添加量过量及反应过程生成脱氢还原剂和h
+
，该废水的组成成分主要包括：h
+
、no
3-、还原剂(柠檬酸钠、葡萄糖、抗坏血酸)、脱氢还原剂(脱氢柠檬酸钠、脱氢葡萄糖、脱氢抗坏血酸)、分散剂(peg、pva、pvp)、ag
+
以及反应原料中引入的其他少量杂质(cu、pb等)。可见，该废水实质是溶解有还原剂、脱氢还原剂、分散剂等物质的硝酸废液，表现出cod高、bod高、总氮(硝态氮)高、溶解性盐tds含量高，ph低等特点，是一种处理难度较大的工业废水。过去银粉行业由于生产规模不大且产品高附加值，生产过程中的环保问题尚未引起企业足够重视，通常使用稀释、氧化、生化、等常规手段对银粉废水进行简单处理，但是上述方法对废水中高浓度有机物质、高分子量分散剂、高浓度no
3-、h
+
等污染因子综合处理效果十分有限，或处理过程中会造成二次污染，或废水处理费用高，基本无法达到环保达标排放要求。
3.即银粉生产废水含有大量硝酸，ph一般在0.1～1.5之间。由于废水中大量硝酸存在，一方面会在输送以及处理过程中对水泵、管道以及设备等造成严重腐蚀，另一方面硝酸会在后续蒸发处理过程中受热分解，产生氮氧化物等有毒气体，造成二次污染和安全隐患。近年来随着
太阳能电池浆料领域银粉产量的扩大和生产成本的不断降低，以及国内环境保护日益严格，开发光伏银粉生产废水高效、经济、可行的处理工艺势在必行，从而切实解决银粉生产企业普遍遇到的废水处理难题，减轻环境污染，确保银粉生产企业安全生产。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于克服上述现有技术中，太阳能电池浆料领域银粉生产废水处理费用高、且会造成二次污染的缺点，提供一种光伏银粉废水处理工艺。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种光伏银粉废水处理工艺，包括如下步骤：
7.步骤1)首先对银粉废水进行加碱中和处理，得到中和后的废水；
8.步骤2)在中和后的废水中加入絮凝剂，进行沉淀处理，去除沉淀物，得到沉淀后的上层溶液；
9.步骤3)对沉淀后的上层溶液进行蒸发处理，去除蒸发浓缩后的母液，收集蒸馏液；
10.步骤4)对蒸馏液进行膜过滤处理，达标后排放。
11.优选地，步骤1)中，采用naoh碱溶液调节废水溶液的ph值为8～10。
12.优选地，絮凝剂为聚合氯化铝和聚丙烯酰胺。
13.优选地，步骤2)中，聚合氯化铝的添加量为700～900g/m3，聚丙烯酰胺的添加量为1.1～1.5g/m3。
14.优选地，步骤3)中，蒸发浓缩后的母液的排出量为废水总质量的6％～10％。
15.优选地，步骤3)中，蒸馏液中cod小于1200。
16.优选地，步骤3)中，蒸发处理的条件为：
17.真空负压蒸发，蒸发温度65～85℃；蒸发压力-0.04～-0.08mpa。
18.优选地，步骤4)中，蒸发处理后的蒸馏冷凝液杂质含量高于排放要求，需要对蒸馏冷凝液进一步膜过滤处理，直至废水达标。
19.优选地，蒸发冷凝液膜处理后浓缩回流量为膜处理废水总质量的8％～12％。
20.优选地，步骤4)中，膜过滤处理采用的是无机陶瓷膜过滤器；过滤精度为0.1微米。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明公开了一种光伏银粉废水处理工艺，采用“中和+沉淀+蒸发+膜过滤”组合处理工艺，高效去除了银粉生产废水中高浓度的有机物质、高分子量的分散剂、高浓度的硝酸等物质，废水处理过程简单易行，安全可靠，能耗与运行费用较低，适用于光伏银粉生产废水处理，切实解决了银粉生产企业面临的废水处理难题，减轻环境污染，确保银粉生产企业的安全生产。
23.进一步地，银粉生产废水含有大量硝酸，ph一般在0.1～1.5之间。由于废水中大量硝酸存在，一方面会在输送以及处理过程中对水泵、管道以及设备等造成严重腐蚀，另一方面硝酸会在后续蒸发处理过程中受热分解，产生氮氧化物等有毒气体，造成二次污染和安全隐患。鉴于上述原因，首先需要对银粉废水进行加碱中和处理，除去废水中的硝酸。在碱性条件下，废水中的硝酸、有机酸中和转化为硝酸钠、有机酸纳，同时废水中微量的银离子在碱性环境下转化成氧化银沉淀。
24.进一步地，为了将废水中氧化银及其他悬浮物分离去除，有效降低后续处理负荷，将中和后的废水送入沉淀池，加入少量絮凝剂，废水中的重金属离子沉淀物等悬浮物在絮凝剂的作用下进一步凝聚沉淀，以污泥形式去除，污泥作为危险废弃物外运处置。
25.进一步地，所述絮凝剂采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺搭配使用，通过紧缩双层、吸附电中和、吸附架桥、堆积物网捕等机理效果，使水中悬浮粒子和胶体粒子脱稳、调集、絮凝、混凝、堆积。所述聚合氯化铝添加量为700～900g/m3，聚丙烯酰胺添加量为1.1～1.5g/m3。
26.进一步地，银粉生产废水经中和、沉淀气浮之后，仍含有大量的硝酸钠、有机酸纳、分散剂等溶解性物质，因此废水中溶解性总固体含量很高，为了最大程度降低废水中含有的可溶性固体含量，采用蒸发法对该废水进行处理。从沉淀气浮水池排出的废水送入蒸发系统，废水中含有的绝大部分硝酸钠、有机酸纳以及分散剂经蒸发浓缩后进入浓缩母液，浓缩母液的排出量控制在为废水总量的6～10％范围内，母液作为危险废弃物外运处置，而蒸馏形成的冷凝水则进入中间水池。
27.进一步地，蒸发过程采用低温负压蒸发工艺，一是通过有效提高蒸发系统内的真空度，使蒸发过程的废液沸点大大降低，降低蒸发温度，提高蒸发效率，节能降耗，从而降低废水处理成本。二是有效避免蒸发温度过高导致浓缩液中硝酸钠等物质受热分解，产生氮
氧化物等有毒气体，造成二次污染，同时保证所蒸发物料在缺氧环境中进行，从而降低易燃易爆浓缩液危险的发生。三是低温负压蒸发过程相对平稳易于控制，避免蒸发速度过快导致大量有机小分子物质进入蒸馏液中，有效控制进入到蒸馏液中的小分子物质总量，蒸馏液中cod一般控制在1200以内。
28.进一步地，蒸发浓缩过程中有少量的硝酸钠、有机酸钠以及分散剂(聚乙烯醇，聚甲基吡咯烷酮等)等物质会随着蒸发过程进入到蒸馏水中。蒸馏水在中间水池收集，但蒸馏水中仍含有少量上述物质，其中分散剂为高分子化合物，该类物质分子量高，虽然浓度较低但是通过生物法细菌仍很难分解。为了将废水中上述物质去除达到排放标准，将中间水池废水送入膜处理单元，经膜处理单元过滤后，废水中少量的硝酸钠、有机酸钠以及分散剂等物质进一步去除，进入浓水回流至废水收集罐，进行再次循环处理，而通过膜过滤后的废水进入清水池，达标排放。所述的膜处理系统采用陶瓷膜过滤器，核心组件无机陶瓷膜具有优良的热稳定性与孔稳定性能，不但强度高、且耐化学腐蚀，清洗再生性能好，兼备有高效过滤与精密过滤的双重优点。
附图说明
29.图1为本发明光伏银粉废水处理工艺的工艺流程图。
具体实施方式
30.下面结合图1的流程图对本发明做进一步详细描述：
31.实施例1
32.步骤1)首先对银粉废水进行加碱中和处理，即采用naoh碱溶液调节废水溶液的ph值为10，得到中和后的废水；
33.步骤2)在中和后的废水中加入絮凝剂，其中聚合氯化铝添加量为700g/m3，聚丙烯酰胺添加量为1.1g/m3，，进行沉淀处理，去除沉淀物，得到沉淀后的上层溶液；
34.步骤3)对沉淀后的上层溶液进行蒸发处理，蒸发处理的条件为，真空蒸发，温度85℃；压-0.04mpa，去除蒸发浓缩后的母液，蒸发浓缩后的母液的排出量为废水总质量的10％，收集蒸馏液，蒸馏液中cod为1050；
35.步骤4)采用无机陶瓷膜过滤器对蒸馏液进行膜过滤处理，过滤精度为0.1微米，膜处理后浓缩液为废水总质量8％，返回废水收集罐循环处理，而经膜过滤处理后的清液经检测后的结果如表1，达标排放。
36.表1.处理前后水质变化情况
[0037][0038]
实施例2
[0039]
步骤1)首先对银粉废水进行加碱中和处理，即采用naoh碱溶液调节废水溶液的ph值为8，得到中和后的废水；
[0040]
步骤2)在中和后的废水中加入絮凝剂，其中聚合氯化铝添加量为750g/m3，聚丙烯酰胺添加量为1.2g/m3，进行沉淀处理，去除沉淀物，得到沉淀后的上层溶液；
[0041]
步骤3)对沉淀后的上层溶液进行蒸发处理，蒸发处理的条件为，真空蒸发，温度80℃；压力-0.05mpa，去除蒸发浓缩后的母液，蒸发浓缩后的母液的排出量为废水总质量的6％，收集蒸馏液，蒸馏液中cod为1160；
[0042]
步骤4)采用无机陶瓷膜过滤器对蒸馏液进行膜过滤处理，过滤精度为0.1微米，膜处理后浓缩液为废水总质量12％，返回废水收集罐循环处理，而经膜过滤处理后的清液经检测后的结果如表2，达标排放。
[0043]
表2.处理前后水质变化情况
[0044][0045]
实施例3
[0046]
步骤1)首先对银粉废水进行加碱中和处理，即采用naoh碱溶液调节废水溶液的ph值为9，得到中和后的废水；
[0047]
步骤2)在中和后的废水中加入絮凝剂，其中聚合氯化铝添加量为800g/m3，聚丙烯酰胺添加量为1.3g/m3进行沉淀处理，去除沉淀物，得到沉淀后的上层溶液；
[0048]
步骤3)对沉淀后的上层溶液进行蒸发处理，蒸发处理的条件为，真空蒸发，温度75℃；压力-0.06mpa，去除蒸发浓缩后的母液，蒸发浓缩后的母液的排出量为废水总质量的8％，收集蒸馏液，蒸馏液中cod为980；
[0049]
步骤4)采用无机陶瓷膜过滤器对蒸馏液进行膜过滤处理，过滤精度为0.1微米，膜处理后浓缩液为废水总质量10％，返回废水收集罐循环处理，而经膜过滤处理后的清液经检测后的结果如表3，达标排放。
[0050]
表3.处理前后水质变化情况
[0051][0052]
实施例4
[0053]
步骤1)首先对银粉废水进行加碱中和处理，即采用naoh碱溶液调节废水溶液的ph值为8.5，得到中和后的废水；
[0054]
步骤2)在中和后的废水中加入絮凝剂，其中聚合氯化铝添加量为850g/m3，聚丙烯酰胺添加量为1.4g/m3进行沉淀处理，去除沉淀物，得到沉淀后的上层溶液；
[0055]
步骤3)对沉淀后的上层溶液进行蒸发处理，蒸发处理的条件为，真空蒸发，温度70℃；压力-0.07mpa，去除蒸发浓缩后的母液，蒸发浓缩后的母液的排出量为废水总质量的7％，收集蒸馏液，蒸馏液中cod为870；
[0056]
步骤4)采用无机陶瓷膜过滤器对蒸馏液进行膜过滤处理，过滤精度为0.1微米，膜处理后浓缩液为废水总质量9％，返回废水收集罐循环处理，而经膜过滤处理后的清液经检测后的结果如表4，达标排放。
[0057]
表4.处理前后水质变化情况
[0058]
[0059][0060]
实施例5
[0061]
步骤1)首先对银粉废水进行加碱中和处理，即采用naoh碱溶液调节废水溶液的ph值为9.5，得到中和后的废水；
[0062]
步骤2)在中和后的废水中加入絮凝剂，其中聚合氯化铝添加量为900g/m3，聚丙烯酰胺添加量为1.5g/m3，进行沉淀处理，去除沉淀物，得到沉淀后的上层溶液；
[0063]
步骤3)对沉淀后的上层溶液进行蒸发处理，蒸发处理的条件为，真空蒸发，温度65℃；压力-0.08mpa，去除蒸发浓缩后的母液，蒸发浓缩后的母液的排出量为废水总质量的9％，收集蒸馏液，蒸馏液中cod为760；
[0064]
步骤4)采用无机陶瓷膜过滤器对蒸馏液进行膜过滤处理，过滤精度为0.1微米，膜处理后浓缩液为废水总质量11％，返回废水收集罐循环处理，而经膜过滤处理后的清液经检测后的结果如表5，达标排放。
[0065]
表5.处理前后水质变化情况
[0066][0067][0068]
实施例6
[0069]
某一银粉生产企业，基于液相还原法制备银粉，反应过程以高浓度硝酸银溶液为
银源，以抗坏血酸为还原剂，聚乙烯醇为分散剂，生产过程中产生大量高浓度有机废水。由于反应过程中抗坏血酸添加过量以及反应过程生成脱氢抗坏血酸和h
+
，该废水的组成成分主要包括：h
+
、no
3-、抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、聚乙烯醇、ag
+
等。经取样分析，处理前废水ph为0.54，cod为51940mg/l，bod为26720mg/l，总溶解性固体量46270mg/l，总氮6610mg/l，基本以硝态氮形式存在，氨氮仅为59mg/l，悬浮物含量为195mg/l，银离子浓度为0.55mg/l。
[0070]
采用本发明“中和+沉淀+低温负压蒸发+膜过滤”组合工艺处理
太阳能光伏用银粉生产废水，具体实施方式如下：
[0071]
(1)废液收集
[0072]
银粉生产废水从车间排出后，先进入废水罐收集，废水收集罐容积设计容积30m3，配液位计以及废水泵。考虑到该废水的强酸性，采用地上式废水罐，且废水收集罐采用耐腐蚀的pe材质，废水泵采用氟塑料离心泵或气动隔膜泵，数量2台，一用一备。
[0073]
(2)中和
[0074]
中和池一座，处理能力3m3/h，带搅拌器。通过ph控制仪，利用计量泵准确投加一定量10％naoh溶液，调节ph值至8.7，在碱性条件下，废水中的硝酸、抗坏血酸中和转化为硝酸钠、抗坏血酸钠，同时废水中微量的银离子在碱性环境下转化成氧化银沉淀。
[0075]
(3)絮凝沉淀
[0076]
沉淀池由反应箱、斜管沉淀池、溢流堰构成并配套相应的ph在线
检测仪，反应箱出水连接布水管，均匀分布于相应的斜管池底部，沉淀区内采用斜管填料，斜板长1m，水平面呈60
°
角，上层有0.5-1.0m的水深，底部缓冲层高度为1.0m，斜管下为布水区，布水区下部为泥斗，污泥最终由泥斗排出，斜管最终出水自流至中间水箱。絮凝剂为聚合氯化铝或和聚丙烯酰胺，两者搭配使用，其中聚合氯化铝添加量为780g/m3，聚丙烯酰胺添加量为1.2g/m3。
[0077]
(4)低温负压蒸发
[0078]
采用低温负压蒸发器，工作时蒸发压力控制在-0.075mpa，蒸发温度控制在67℃；蒸发浓缩液物排出量为废水蒸发总量的10％，收集蒸馏液，蒸馏液中cod为800；
[0079]
(5)膜处理
[0080]
陶瓷膜过滤器1台，处理能力3m3/h。不锈钢过滤泵。膜处理后浓缩液为废水总质量10％，返回废水收集罐循环处理，而经膜过滤处理后的清液经检测合格后，达标排放。
[0081]
经上述方法处理后系统出水水质稳定，经取样分析，处理后废水ph为6.8，cod为34mg/l，bod为6.7mg/l，总溶解性固体量20mg/l，总氮10mg/l，氨氮为3.5mg/l，悬浮物含量为6.2mg/l，银离子含量未检出，具体出水水质指标见表6。上述出水水质满足《黄河流域(陕西段)污水综合排放标准》b标准，其余指标满足国家《污水综合排放标准》三级标准，均达到排放标准。
[0082]
表6.处理前后水质变化情况
[0083][0084]
综上所述，采用本发明的废水处理工艺，处理工艺简单，原材料易得，成本较低，不会造成二次污染，实用性较强，适合大规模推广使用。
[0085]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。技术特征：
1.一种光伏银粉废水处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：步骤1)首先对银粉废水进行加碱中和处理，得到中和后的废水；步骤2)在中和后的废水中加入絮凝剂，进行沉淀处理，去除沉淀物，得到沉淀后的上层溶液；步骤3)对沉淀后的上层溶液进行蒸发处理，去除蒸发浓缩后的母液，收集蒸馏液；步骤4)对蒸馏液进行膜过滤处理，达标后排放。2.根据权利要求1所述的光伏银粉废水处理工艺，其特征在于，步骤1)中，采用naoh碱溶液调节废水溶液的ph值为8～10。3.根据权利要求1所述的光伏银粉废水处理工艺，其特征在于，絮凝剂为聚合氯化铝和聚丙烯酰胺。4.根据权利要求3所述的光伏银粉废水处理工艺，其特征在于，步骤2)中，聚合氯化铝的添加量为700～900g/m3，聚丙烯酰胺的添加量为1.1～1.5g/m3。5.根据权利要求1所述的光伏银粉废水处理工艺，其特征在于，步骤3)中，蒸发浓缩后的母液的排出量为废水总质量的6％～10％。6.根据权利要求1所述的光伏银粉废水处理工艺，其特征在于，步骤3)中，蒸馏液中cod小于1200。7.根据权利要求1所述的光伏银粉废水处理工艺，其特征在于，步骤3)中，蒸发处理的条件为：真空负压蒸发，蒸发温度65～85℃；蒸发压力-0.04～-0.08mpa。8.根据权利要求1所述的光伏银粉废水处理工艺，其特征在于，步骤4)中，蒸发处理后的蒸馏冷凝液杂质含量高于排放要求，需要对蒸馏冷凝液进一步膜过滤处理，直至废水达标。9.根据权利要求8所述的光伏银粉废水处理工艺，其特征在于，蒸发冷凝液膜处理后浓缩回流量为膜处理废水总质量的8％～12％。10.根据权利要求1所述的光伏银粉废水处理工艺，其特征在于，步骤4)中，膜过滤处理采用的是无机陶瓷膜过滤器；过滤精度为0.1微米。
技术总结
本发明公开了一种光伏银粉废水处理工艺，属于工业废水处理领域。采用“中和+沉淀+蒸发+膜过滤”组合处理工艺，高效去除了银粉生产废水中高浓度的有机物质、高分子量的分散剂、高浓度的硝酸等物质，废水处理过程简单易行，安全可靠，能耗与运行费用较低，适用于光伏银粉生产废水处理，切实解决了银粉生产企业面临的废水处理难题，减轻环境污染，确保银粉生产企业的安全生产。在碱性条件下，废水中的硝酸、有机酸中和转化为硝酸钠、有机酸纳，同时废水中微量的银离子在碱性环境下转化成氧化银沉淀。膜处理系统采用陶瓷膜过滤器，核心组件无机陶瓷膜具有优良的热稳定性与孔稳定性能。瓷膜具有优良的热稳定性与孔稳定性能。瓷膜具有优良的热稳定性与孔稳定性能。
技术研发人员：陈静升 赵超 杨文 兰峰 毛磊磊
受保护的技术使用者：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司
技术研发日：2021.12.24
技术公布日：2022/3/15
声明：
“光伏银粉废水处理工艺的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司
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2024年09月11日 ~ 13日 
