1.本发明涉及工业尾气处理工艺技术领域，更具体的是涉及甲醇裂解制氢尾气回收利用方法技术领域。
背景技术：
2.氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、
粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。
3.制氢方法有很多，目前发展较快主要有甲醇裂解工艺：粗甲醇和净化水通过计量泵按一定比例在混合罐中混合均匀，混合后的甲醇进入反应器催化裂解，通过催化裂解生成氢气和二氧化碳等混合气体，其反应方程式为：ch3oh+h2o
→
3h2+co2，混合气再通过水洗、甲醇洗、物理分离等工艺处理后，得到高纯氢，进入产品贮槽。同时排出余下的含有氢气、二氧化碳等杂质的工艺解析气，作为工业尾气送入火炬燃烧后排放，如图3所示。
4.目前，甲醇裂解制氢的设计能力通常为每小时产氢9000nm3，据此测算，产生的尾气量约6000nm3/h，其中尾气的主要成分和用量如下表所示：
5.名称二氧化碳氢气一氧化碳甲烷甲醇水比例60.0％29.98％8％2％0.01％0.01％体积3600nm31800nm3480nm3120nm360nm360nm36.从上述表中的数据可知，甲醇裂解制氢中产生了大量的氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷等可燃有害气体，按有关环保规定，不允许直接排放，必须通过处理达到排放标准。为此，甲醇裂解装置必须配套设计尾气处理工序，现多数采用火炬燃烧处理后排放。
7.现有的甲醇裂解制氢产生的尾气排放和处理存在两大问题：
8.1.处理尾气要建火炬系统。按照《石油化工设计防火规范》规定，火炬的安全距离在120米，一般的小型企业用地规模有限，且火炬运行需要天然气补充，才能正常点火。可见此处理装置投资大、成本高，影响企业经济效益。且燃烧后排放二氧化碳，污染环境。
9.2.尾气中富含氢和二氧化碳，均是十分有用的气体资源，直接燃烧排放是对资源的极大浪费。
技术实现要素：
10.本发明的目的在于解决对现有的甲醇裂解制氢产生的尾气存在资源浪费、环境污染严重的问题，本发明提供了一种甲醇裂解制氢尾气回收利用方法。
11.本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
12.一种甲醇裂解制氢尾气回收利用方法，具体包括以下步骤：
13.步骤1：将甲醇裂解制氢设备中产生的尾气采用变压吸附工艺进行分离，分离出氢气和二氧化碳混合气，对氢气进行储存；
14.步骤2：将二氧化碳混合气通入到压缩机中，调整压缩机的压力，对二氧化碳混合
气进行压缩之后再提纯；
15.步骤3：根据提纯后的二氧化碳用途不同，采用不同的提纯工艺，分别得到工业级二氧化碳产品和食品级二氧化碳产品。
16.进一步的，步骤1的变压吸附工艺中采用4个净化塔交替循环运行，连续制取纯净氢气。
17.进一步的，步骤1的变压吸附工艺采用在相同的吸附压力下氢气的吸附能力最弱的特性，将压力设置为1.8mpa，尾气中的其它杂质组分被吸附在净化塔中的固体相吸附剂中，氢气从净化塔的出口流出；再利用其它杂质组分在相同吸附剂的情况下，压力为1.8mpa时吸附量大，零压力时吸附量小的特性，通过降压、逆放和冲洗方式使强吸附组份，从吸附剂上脱附出来，使吸附剂得到再生。
18.进一步的，所述其它杂质组分包括一氧化碳、甲烷、甲醇。
19.进一步的，步骤2中进入到压缩机中的二氧化碳混合气的压力从0.2—0.4mpa压缩到2.5mpa后再进行提纯工艺。
20.进一步的，步骤3中要得到工业级二氧化碳产品的提纯方法为：压缩之后的二氧化碳混合气冷却分水后进行干燥处理，干燥之后的产品经过预冷后液化、闪蒸，即可得到工业级液体二氧化碳产品。
21.进一步的，步骤3中要得到食品级二氧化碳产品的提纯方法为：压缩之后的二氧化碳混合气冷却分水后进行干燥处理，干燥之后的物料冷却后经过吸附床吸附脱除杂质，经过预冷器预冷后液化、精馏，即可得到食品级二氧化碳产品。
22.工艺流程及原理：从甲醇裂解制氢的装置中排出的富含氢、二氧化碳、一氧化碳等组分的尾气，进入气体分离工序，利用变压吸附技术，进行气体的分离。其工作原理是利用在同种吸附剂的情况下，不同气体组份在相同压力下和同一气体组份在不同压力下的吸附能力和吸附容量不同的特性，来实现对混合气中某一组份的分离提纯。
23.在psa变压吸附提纯工艺中，利用在相同的吸附压力下氢气的吸附能力最弱的特性，在较高的吸附压力下，其它杂质组份被吸附在净化塔中的固体相吸附剂中，氢气从净化塔的出口流出。再利用在相同吸附剂的情况下，高压吸附量大，低压吸附量小的特性，通过降压、逆放和冲洗方式使强吸附组份从吸附剂上脱附出来，使吸附剂得到再生。操作中，利用4个净化塔交替循环运行，连续制取纯净氢气。
24.尾气组分中除去30％的氢气后，余下气体中90％为二氧化碳。下一步对此气进行压缩冷却，使其冷凝成液体，再将压缩之后的二氧化碳混合气冷却分水后进行干燥处理，干燥之后的物料冷却后经过吸附床吸附脱除杂质，经过预冷器预冷后液化、精馏，即可得到食品级二氧化碳产品；或者将压缩之后的二氧化碳混合气冷却分水后进行干燥处理，干燥之后的物料冷却后经过吸附床吸附脱除杂质，经过预冷器预冷后液化、精馏，即可得到食品级二氧化碳产品，得到的二氧化碳的浓度可达99.9％以上。
25.本发明的有益效果如下：
26.(1)本技术的回收利用方法达到了废气资源的再利用，为企业增加了经济效益，本技术的回收方法按每小时9000立方制氢装置计算，每小时可以回收氢气1600nm3，其中设备、吸附剂、动力及人力成本等等费用，均摊至每方氢气成本只有2元，以收率为80％计，每方氢气的销售价按4.5元计，年收益可达2304万左右；每小时可以回收液体二氧化碳5吨，生
产成本按100元计，同样计算，每吨液体二氧化碳售价按500元计算，每年收益1152万左右。两项合计，每年可为企业增效近3500万元。实现了提高企业收益，降低企业成本的效果。
27.(2)本技术的尾气回收利用方法不仅实现了节约能源的效果，同时也起到了保护环境的效果，降低了对环境的污染，起到了废气资源再利用和低碳环保的作用。
附图说明
28.图1是本发明中一种甲醇裂解制氢尾气回收利用方法的工艺流程图；
29.图2是本发明中变压吸附工艺的设备图；
30.图3为现有技术中处理甲醇裂解制氢尾气处理的工艺结构图。
具体实施方式
31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
32.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.利用甲醇裂解制氢尾气制备工业级二氧化碳产品，具体方法包括以下步骤：
35.步骤1：将甲醇裂解制氢设备中产生的尾气采用变压吸附工艺进行分离，分离出氢气和二氧化碳混合气，对氢气进行储存；
36.其中，变压吸附工艺采用在相同的吸附压力下氢气的吸附能力最弱的特性，将压力设置为1.8mpa，尾气中的其它杂质组分被吸附在净化塔中的固体相吸附剂中，氢气从净化塔的出口流出；再利用其它杂质组分在相同吸附剂的情况下，压力为1.8mpa时吸附量大，零压力时吸附量小的特性，通过降压、逆放和冲洗方式使强吸附组份，从吸附剂上脱附出来，使吸附剂得到再生；
37.步骤2：将二氧化碳混合气通入到压缩机中，调整压缩机的压力将，进入到压缩机中的二氧化碳混合气的压力压缩到2.5mpa之后再提纯；
38.步骤3：压缩之后的二氧化碳混合气冷却分水后进行干燥处理，干燥之后的产品经过预冷后液化、闪蒸，即可得到工业级液体二氧化碳产品。
39.得到的工业级液体二氧化碳浓度为99.5％。
40.实施例2
41.利用甲醇裂解制氢尾气制备工业级二氧化碳产品，具体方法包括以下步骤：
42.步骤1：将甲醇裂解制氢设备中产生的尾气采用变压吸附工艺进行分离，分离出氢气和二氧化碳混合气，对氢气进行储存；
43.其中，变压吸附工艺采用在相同的吸附压力下氢气的吸附能力最弱的特性，将压力设置为1.8mpa，尾气中的其它杂质组分被吸附在净化塔中的固体相吸附剂中，氢气从净
化塔的出口流出；再利用其它杂质组分在相同吸附剂的情况下，压力为1.8mpa时吸附量大，零压力时吸附量小的特性，通过降压、逆放和冲洗方式使强吸附组份，从吸附剂上脱附出来，使吸附剂得到再生；
44.步骤2：将二氧化碳混合气通入到压缩机中，调整压缩机的压力将，进入到压缩机中的二氧化碳混合气的压力压缩到2.6mpa之后再提纯；
45.步骤3：压缩之后的二氧化碳混合气冷却分水后进行干燥处理，干燥之后的产品经过预冷后液化、闪蒸，即可得到工业级液体二氧化碳产品。
46.得到的工业级液体二氧化碳浓度为99.7％。
47.实施例3
48.利用甲醇裂解制氢尾气制备食品级二氧化碳产品，具体方法包括以下步骤：
49.步骤1：将甲醇裂解制氢设备中产生的尾气采用变压吸附工艺进行分离，分离出氢气和二氧化碳混合气，对氢气进行储存；
50.其中，变压吸附工艺采用在相同的吸附压力下氢气的吸附能力最弱的特性，将压力设置为1.8mpa，尾气中的其它杂质组分被吸附在净化塔中的固体相吸附剂中，氢气从净化塔的出口流出；再利用其它杂质组分在相同吸附剂的情况下，压力为1.8mpa时吸附量大，零压力时吸附量小的特性，通过降压、逆放和冲洗方式使强吸附组份，从吸附剂上脱附出来，使吸附剂得到再生；
51.步骤2：将二氧化碳混合气通入到压缩机中，调整压缩机的压力将，进入到压缩机中的二氧化碳混合气的压力压缩到2.5mpa之后再提纯；
52.步骤3：压缩之后的二氧化碳混合气冷却分水后进行干燥处理，干燥之后的物料冷却后经过吸附床吸附脱除杂质，经过预冷器预冷后液化、精馏，即可得到食品级二氧化碳产品。
53.得到的食品级液体二氧化碳浓度为99.9％。
54.实施例4
55.利用甲醇裂解制氢尾气制备食品级二氧化碳产品，具体方法包括以下步骤：
56.步骤1：将甲醇裂解制氢设备中产生的尾气采用变压吸附工艺进行分离，分离出氢气和二氧化碳混合气，对氢气进行储存；
57.其中，变压吸附工艺采用在相同的吸附压力下氢气的吸附能力最弱的特性，将压力设置为1.8mpa，尾气中的其它杂质组分被吸附在净化塔中的固体相吸附剂中，氢气从净化塔的出口流出；再利用其它杂质组分在相同吸附剂的情况下，压力为1.8mpa时吸附量大，零压力时吸附量小的特性，通过降压、逆放和冲洗方式使强吸附组份，从吸附剂上脱附出来，使吸附剂得到再生；
58.步骤2：将二氧化碳混合气通入到压缩机中，调整压缩机的压力将，进入到压缩机中的二氧化碳混合气的压力压缩到2.6mpa之后再提纯；
59.步骤3：压缩之后的二氧化碳混合气冷却分水后进行干燥处理，干燥之后的物料冷却后经过吸附床吸附脱除杂质，经过预冷器预冷后液化、精馏，即可得到食品级二氧化碳产品。
60.得到的食品级液体二氧化碳浓度为99.9％。技术特征：
1.一种甲醇裂解制氢尾气回收利用方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1：将甲醇裂解制氢设备中产生的尾气采用变压吸附工艺进行分离，分离出氢气和二氧化碳混合气，对氢气进行储存；步骤2：将二氧化碳混合气通入到压缩机中，调整压缩机的压力，对二氧化碳混合气进行压缩之后再提纯；步骤3：根据提纯后的二氧化碳用途不同，采用不同的提纯工艺，分别得到工业级二氧化碳产品和食品级二氧化碳产品。2.根据权利要求1所述的一种甲醇裂解制氢尾气回收利用方法，其特征在于，步骤1的变压吸附工艺中采用4个净化塔交替循环运行，连续制取纯净氢气。3.根据权利要求1所述的一种甲醇裂解制氢尾气回收利用方法，其特征在于，步骤1的变压吸附工艺采用在相同的吸附压力下氢气的吸附能力最弱的特性，将压力设置为1.8mpa，尾气中的其它杂质组分被吸附在净化塔中的固体相吸附剂中，氢气从净化塔的出口流出；再利用其它杂质组分在相同吸附剂的情况下，压力为1.8mpa时吸附量大，零压力时吸附量小的特性，通过降压、逆放和冲洗方式使强吸附组份，从吸附剂上脱附出来，使吸附剂得到再生。4.根据权利要求3所述的一种甲醇裂解制氢尾气回收利用方法，其特征在于，所述其它杂质组分包括一氧化碳、甲烷、甲醇。5.根据权利要求1所述的一种甲醇裂解制氢尾气回收利用方法，其特征在于，步骤2中进入到压缩机中的二氧化碳混合气的压力从0.2—0.4mpa压缩到2.5mpa后再进行提纯工艺。6.根据权利要求1所述的一种甲醇裂解制氢尾气回收利用方法，其特征在于，步骤3中要得到工业级二氧化碳产品的提纯方法为：压缩之后的二氧化碳混合气冷却分水后进行干燥处理，干燥之后的产品经过预冷后液化、闪蒸，即可得到工业级液体二氧化碳产品。7.根据权利要求1所述的一种甲醇裂解制氢尾气回收利用方法，其特征在于，步骤3中要得到食品级二氧化碳产品的提纯方法为：压缩之后的二氧化碳混合气冷却分水后进行干燥处理，干燥之后的物料冷却后经过吸附床吸附脱除杂质，经过预冷器预冷后液化、精馏，即可得到食品级二氧化碳产品。
技术总结
本发明公开了一种甲醇裂解制氢尾气回收利用方法，涉及工业尾气处理工艺技术领域，解决现有的甲醇裂解制氢产生的尾气存在资源浪费、环境污染严重的问题，具体方法为：首先，将甲醇裂解制氢设备中产生的尾气采用变压吸附工艺进行分离，分离出氢气和二氧化碳混合气，对氢气进行储存；然后将二氧化碳混合气通入到压缩机中，调整压缩机的压力，对二氧化碳混合气进行压缩之后再提纯；最后根据提纯后的二氧化碳用途不同，采用不同的提纯工艺，分别得到工业级二氧化碳产品和食品级二氧化碳产品。该尾气回收利用方法不仅实现了节约能源的效果，同时也起到了保护环境的效果，降低了对环境的污染，起到了废气资源再利用和低碳环保的作用。用。用。
技术研发人员：王小波 尹爱华 梁雄
受保护的技术使用者：兰州裕隆气体股份有限公司
技术研发日：2021.12.21
技术公布日：2022/4/12
声明：
“甲醇裂解制氢尾气回收利用方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：兰州裕隆气体股份有限公司
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2024年12月27日 ~ 29日 
