电化学装置及电子设备的制作方法

1.本申请涉及储能技术领域，具体地讲，涉及电化学装置及电子设备。

背景技术：

2.随着手机市场的不断发展，对适用于手机市场的锂离子电池的要求也越来越高，解决续航问题的根本就是提高锂离子的能量密度，使得手机在有限的体积下，能够储存更多的能量。现有技术主要采用提高负极活性材料的石墨化温度，以达到对负极活性材料比容量的最大发挥，但是由于高的石墨化温度，会导致层面间距更小，严重阻碍锂离子的快速嵌入或脱出。这就需要解决能量密度与快充性能的平衡问题。

3.因此，在不改变能量密度下如何提高电池的倍率性能，即快充性能是目前需要解决的问题。

技术实现要素：

4.鉴于此，本申请提出了电化学装置及电子设备，可以在不影响电池的能量密度下提高电池的倍率性能。

5.第一方面，本申请提供一种电化学装置，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极材料；所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料；当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料的末端电位为a v，a的取值范围为0.050至0.079；所述电化学装置的过量系数为b，且b/a的比值为13.2至26.3。

6.如上的cw及活性物质百分含量的获取方式为将电池拆出正负极极片，分别在平整的极片上冲小圆片(如1540.25mm2面积)，并称量活性物质层的重量即为cw(涂膜区重量

?

空铜铝箔重量得到)。然后将小圆片加浓盐酸消解，并过滤，烘干，然后计算得出活性物质在活性物质层的百分比(盐酸消解后烘干的待测物重量/盐酸消解前待测物重量)。

7.在本公开的说明中，“满充状态”指的是将电化学装置恒电流充电至至最大设计电压下的状态，且包含静置(一般静置10min)后的状态，均视为满充状态，除非有特别说明，最大设计电压包括但不限于4.48v、4.5v、4.53v或4.45v，甚至更高电压。

8.在本公开的说明中，“满放状态”指的是将电化学装置恒电流放电至最小设计电压下的状态，且包含静置(一般静置10min)后的状态，均视为满放状态，除非有特别说明，最大设计电压包括但不限于3.0v、2.8v、2.6v或2.0v，甚至更低电压。

9.在一种可行的实施方式中，所述负极活性物质层的单层厚度为cμm，c的取值范围为30至70。

10.在一种可行的实施方式中，当所述电化学装置在满充状态下，通过x射线衍射法，所述负极活性物质层的(004)面的峰面积c

004

和(110)面的峰面积c

110

的比值oi值与所述负极活性物质层的厚度c之间的关系满足：0.06＜oi/c＜0.2。所述的oi值测试流程如下：按照

中华人民共和国机械行业标准jb/t 4220

?

2011《人造石墨的点阵参数测定方法》测试负极活性材料层的x射线衍射图谱中的(004)面衍射线图形和(110)面衍射线图形。试验条件如下：x射线采用cukα辐射，cukα辐射由滤波片或单色器除去。在记录004衍射线图形时，衍射角2θ的扫描范围为53

°

至57

°

。在记录110衍射线图形时，衍射角2θ的扫描范围为75

°

至79

°

。由(004)面衍射线图形得到的峰面积记为c004。由(110)面衍射线图形得到的峰面积记为c110。计算负极活性材料层的c004/c110的比值。

11.在一种可行的实施方式中，所述负极活性材料的体积中值粒径为dμm；当所述电化学装置在满充状态下，通过x射线衍射法，所述负极活性物质层的(004)面的峰面积c

004

和(110)面的峰面积c

110

的比值oi值与所述负极活性材料的体积中值粒径d之间的关系满足：0.2＜oi/d＜1.6，其中，优选的，d的取值范围为9至20。所述粒径d的测试流程如下：颗粒粒度测试方法参照gb/t 19077

?

2016。具体流程为称量样品1g与20ml去离子水和微量分散剂混合均匀，置于超声设备中超声5min后将溶液倒入进样系统hydro 2000sm中进行测试，所用测试设备为马尔文公司生产的mastersizer 3000。测试过程中当激光束穿过分散的颗粒样品时，通过测量散射光的强度来完成粒度测量。然后数据用于分析计算形成该散射光谱图的颗粒粒度分布。测试所用颗粒折射率为1.8，一个样品测试三次，颗粒粒度最终取三次测试的平均值。其中中值粒径为从小粒径侧起、达到体积累积50％的颗粒粒径。

12.在一种可行的实施方式中，当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述负极活性物质层在250℃至330℃范围内的放热面积为1000j/g至1600j/g。所述的差示扫描量热法测试流程如下：方法及设备参数为参照gb/t 13464

?

2008，采用型号为sta449f3

?

qms403c的设备进行测试。

13.在一种可行的实施方式中，所述负极满足(1)至(3)中至少一者：(1)所述负极集流体的每1540.25mm2的单位面积上涂覆的负极活性物质层的重量为0.080g至0.160g；(2)所述负极活性物质层中的负极活性材料质量占比为97.2％至98.5％；(3)所述负极活性材料的克容量为352g/mah至360g/mah。

14.在一种可行的实施方式中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料在1350cm

?1处的峰值强度i

d

与在1580cm

?1处的峰值强度i

g

的比值i

d

/i

g

在0.3至0.7的范围内。具体的，因为采用不同的仪器，可以为1350

±

50cm

?1和1580

±

50cm

?1的范围内的峰值强度。

15.所述的i

d

/i

g

拉曼测试方法如下：在负极活性材料层上选取一个大小为100μm

×

100μm的面积，利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪(raman，hr evolution，horiba科学仪器事业部)扫描该面积内的颗粒，得到该面积范围内所有颗粒的d峰和g峰，采用labspec软件对数据进行处理得到每一个颗粒的d峰和g峰的峰强，分别为i

d

和i

g

，i

d

/i

g

以0.02为步长统计id/ig的频次得到正态分布图，统计这些颗粒，计算i

d

/i

g

的平均值和方差，拉曼光谱仪的激光波长可处于532nm至785nm的范围内。d峰：一般在1350cm

?1附近，由芳香环中sp2碳原子的对称伸缩振动径向呼吸模式引起(结构缺陷)；g峰：出现在1580cm

?1附近，由sp2碳原子间的拉伸振动引起，它对应布里渊区中心的e2g光学声子的振动(碳原子面内振动)。

16.在一种可行的实施方式中，所述正极满足(4)至(6)中至少一者：(4)所述正极集流体的每1540.25mm2的单位面积上涂覆的正极活性物质层的重量为0.170g至0.260g；(5)所述正极活性物质层的密度为4.00g/cm3至4.25g/cm3；(6)所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂或磷酸铁锂中的至少一种。

17.所述的正极活性物质层的密度计算方式为通过将拆电池拆除的极片冲小圆片，测试小圆片面积及活性物质层的厚度，计算活性物质层的体积。称取小圆片重量，并得到活性物质层的重量，通过重量/体积得到密度。

18.第二方面，本申请提供一种电子设备，包括上述第一方面所述的电化学装置。

19.第三方面，本申请提供了一种负极的制备方法，包括以下步骤：

20.s1：选择各向异性前驱体针状生焦，粉碎至6μm至10μm，加入针状生焦含量的5％至20％的粘结剂混匀；

21.s2：置于反应釜中，加热并搅拌，设置温度为300℃至700℃，然后取出；

22.s3：置于石墨化炉中加高温石墨化，温度设定为2500℃至3500℃；

23.s4：最后将石墨化成品与混合包覆相混合，该混合包覆相选自沥青、有机高分子、沥青/无机纳米粒子、有机高分子/无机纳米粒子其中之一，或者两者混合。置于反应釜中进行表面处理，温度设定为800℃至1500℃，得到负极活性材料；

24.s5：将上述负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比97.7：1.2：1.1分散于去离子水溶剂中充分搅拌混合均匀；

25.s6：将s5中混合均匀的分散液涂覆于预先涂覆有导电层的负极集流体铜箔上，将铜箔烘干、冷压，得到负极极片；其中，铜箔厚度为4μm至10μm，导电层的厚度为0.5μm至1.5μm。

26.相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：

27.本申请提供的电化学装置，提升负极活性材料的嵌锂容量，在不改变能量密度的前提下，提升其倍率性能。

28.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

29.本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

30.除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。

31.在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a、b，那么短语“a、b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b、c，那么短语“a、b、c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。在本公开的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”、“第三”、等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。在本公开的说明中，“dv50”指的是负极活性材料在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累积50％的粒径，即，小于此粒径的负极活性材料的体积占负极活性材料总体积的50％。在本公开的说明中，“dv99”指的是负极活性材料在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累积99％的粒径，即，小于此粒径的负极活性材料的体积占负极活性材料总体积的99％。

32.负极活性材料的dv50和dv99可以用本领域公知的方法进行测定，例如用激光粒度分析仪(例如，马尔文粒度测试仪)测定。

33.另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

34.第一方面

35.本申请提供一种电化学装置，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极材料；所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料。

36.当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料的末端电位为av，a的取值范围为0.050至0.079；所述电化学装置的过量系数为b，且b/a的比值为13.2至26.3。

37.在本申请中，通过控制电化学装置的过量系数与负极活性材料的末端电位，可以进一步提高电化学装置的倍率性能，同时还能兼顾更高的能量密度。

38.可选地，b/a的比值具体可以是13.2、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、18、19、20、21、22、24或26.3等，在此不做限定，也可以是上述范围内的其他值。经过多次试验发现，当锂离子电池的过量系数过大，会造成正极活性锂的过量脱嵌，使得活性锂含量下降，进而使得电池容量衰减。当负极活性材料的末端电位过高，当电池满充截止电压一定时，正极材料的末端电位同样被抬升，导致正极活性锂大量脱嵌，容易造成正极材料结构的破坏，从而影响可循环活性锂的减少，表现为容量的衰减。

39.本申请通过控制电化学装置的过量系数与负极活性材料的末端电位的比值，使得电化学装置能够兼具高能量密度及高倍率性能。通过拉曼光谱法，所述负极活性材料在1350cm

?1处的峰值强度i

d

与在1580cm

?1处的峰值强度i

g

的比值i

d

/i

g

在0.3至0.7的范围内，因为采用不同的仪器，也可以认为是：所述负极活性材料在1350

±

50cm

?1处的峰值强度i

d

与在1580

±

50cm

?1处的峰值强度i

g

的比值i

d

/i

g

在0.3至0.7的范围内。具体地，i

d

/i

g

比值可以是0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65或0.70等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。优选地，所述负极活性材料在1350

±

50cm

?1处的峰值强度i

d

与在1580

±

50cm

?1处的峰值强度i

g

的比值i

d

/i

g

在0.5至0.7的范围内。

40.作为本申请可选的技术方案，所述负极活性物质层的单层厚度为cμm，c的取值范围为30至70；具体可以是30、37、42、45、50、58、62或70等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。优选地，所述负极活性材料层的单层厚度为30μm至50μm。

41.作为本申请可选的技术方案，当所述电化学装置在满充状态下，通过x射线衍射法，所述负极活性物质层的(004)面的峰面积c

004

和(110)面的峰面积c

110

的比值oi值为4.0至14.0，具体地，oi的值可以是4.0、6.0、8.0、10.0、12.0或14.0等，在此不做限定。可以理解地，负极活性物质层的c

004

/c

110

值可表征负极活性物质层的各向异性。负极活性材料的oi值越小，负极活性材料层的各向异性越小，各向同性越大，有助于改善电化学装置的动力学性能。负极活性材料的oi值越大，负极活性材料本身的活性位点越少，电池的动力学性能越差。

42.需要说明的是，负极活性材料的oi值可通过使用x射线粉末衍射仪(x'pert pro)

得到，依据x射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法jis k0131

?

1996、jb/t4220

?

2011，得到负极极片的x衍射谱图，并根据公式g

oi

＝c

004

/c

110

计算得到负极活性材料的oi值，其中，c

004

为004特征衍射峰的峰面积，c

110

为110特征衍射峰的峰面积。

43.作为本申请可选的技术方案，当所述电化学装置在满充状态下，通过x射线衍射法，所述负极活性物质层的(004)面的峰面积c

004

和(110)面的峰面积c

110

的比值oi值与所述负极活性物质层的厚度c之间的关系满足：0.06＜oi/c＜0.2；具体地，oi/c的取值l可以是0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2等，在此不做限定。

44.作为本申请可选的技术方案，所述负极活性材料的体积中值粒径为dμm；当所述电化学装置在满充状态下，通过x射线衍射法，所述负极活性物质层的(004)面的峰面积c

004

和(110)面的峰面积c

110

的比值oi值与所述负极活性材料的体积中值粒径d之间的关系满足：0.2＜oi/d＜1.3。具体地，oi/d的取值可以是0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2或1.3等，在此不做限定。

45.作为本申请可选的技术方案，当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述负极活性物质层在250℃至330℃范围内的放热面积为1000j/g至1600j/g；在一些实施例所述负极活性物质层在250℃至330℃范围内的放热面积具体可以是1000j/g、1100j/g、1200j/g、1300j/g、1400j/g、1500j/g或1600j/g等，在此不做限定。放热面积过大，则负极活性物质层的热稳定性越差，锂离子电池的高温性能下降，循环稳定性下降。

46.作为本申请可选的技术方案，所述负极集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。在具体实施例中，所述负极集流体上的负极活性物质层可以是单面涂层和/或双面涂层。

47.作为本申请可选的技术方案，所述负极集流体的每1540.25mm2的单位面积上涂覆的负极活性物质层的重量为0.080g至0.130g；具体可以是0.080g、0.090g、0.095g、0.100g、0.110g、0.120g或0.130g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。当每1540.25mm2的单位面积上涂覆的负极活性物质层过多，会导致充放电过程中电流密度分布不均，极化增大，电池的动力学性能下降；当每1540.25mm2的单位面积上涂覆的负极活性物质层过少，不利于提高电池的能量密度。

48.所述负极活性物质层中的负极活性材料质量占比为97.2％至98.5％，具体可以是97.2％、97.4％、97.6％、97.9％、98.2％或98.5％等。所述负极活性材料的克容量为352g/mah至360g/mah，具体可以是352g/mah、354g/mah、356g/mah、357g/mah、358g/mah、359g/mah或360g/mah等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

49.作为本申请可选的技术方案，所述负极活性物质层进一步包括粘结剂，所述粘结剂选自以下的至少一种：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1

?

二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。作为本申请可选的技术方案，所述负极还包括导电层，所述导电层设置于所述负极集流体与所述负极活性物质层之间。在一些实施例中，所述导电层包括碳材料，所述碳材料包括炭黑、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。

50.需要说明的是，负极可通过现有技术中已知的任何方法制造。在一些实施例中，负

极可以通过在石墨负极活性材料中加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将该浆料其涂布于集流体上，干燥后进行压制而形成。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性材料层。作为本申请可选的技术方案，所述正极集流体可以为铝箔或镍箔等，在此不做限制。作为本申请可选的技术方案，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂或钛酸锂中的至少一种。

51.作为本申请可选的技术方案，所述正极集流体的每1540.25mm2的单位面积上涂覆的正极活性物质层的重量为0.170g至0.260g，具体可以是0.170g、0.180g、0.190g、0.200g、0.220g、0.240g或0.260g等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。单位面积内正极活性物质层的重量过大，会导致充放电过程中电流密度分布不均，极化增大，电池的动力学性能下降；当单位面积上涂覆的正极活性物质层过少，不利于提高电池的能量密度。

52.作为本申请可选的技术方案，所述正极活性物质层的密度为4.00g/cm3至4.25g/cm3，具体可以是4.00g/cm3、4.05g/cm3、4.11g/cm3、4.14g/cm3、4.16g/cm3、4.18g/cm3、4.20g/cm3、4.22g/cm3或4.25g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。正极活性物质层的密度过高，会导致正极活性颗粒容易破碎，新鲜界面增多，副反应增加，电池循环性能下降。正极活性物质层的密度过低，不利于提升电池容量，影响电池能量密度。所述正极还可以包括粘合剂，从而提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与正极集流体的结合。可选地，粘合剂包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1

?

二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。

53.所述正极还可以进一步包括正极导电材料，从而赋予电极导电性。所述正极导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。正极导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。

54.作为本申请可选的技术方案，电解液可以为现有技术中已知的电解液。电解液包括溶剂、锂盐和添加剂。其中，电解液中的锂盐选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。锂盐可以选自六氟磷酸锂lipf6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(简写为litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂li(n(so2f)2)(简写为lifsi)、双草酸硼酸锂lib(c2o4)2(简写为libob)或二氟草酸硼酸锂libf2(c2o4)(简写为lidfob)中的至少一种。

55.作为本申请可选的技术方案，电解液中的溶剂包括但不限于：碳酸酯化合物、基于酯的化合物、基于醚的化合物、基于酮的化合物、基于醇的化合物、非质子溶剂或它们的组合。可选地，碳酸酯化合物包括链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物等。链状碳酸酯化合物包括碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)或碳酸甲乙酯(mec)中的至少一种。

56.所述环状碳酸酯化合物可以为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)或碳酸乙烯基亚乙酯(vec)中的至少一种。所述氟代碳酸酯化合物包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸1，2

?

二氟亚乙酯、碳酸1，1

?

二氟亚乙酯、碳酸1，1，2

?

三氟亚乙酯、碳酸1，1，2，

2

?

四氟亚乙酯、碳酸1

?

氟

?2?

甲基亚乙酯、碳酸1

?

氟

?1?

甲基亚乙酯、碳酸1，2

?

二氟

?1?

甲基亚乙酯、碳酸1，1，2

?

三氟

?2?

甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。基于酯的化合物包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ

?

丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯或甲酸甲酯中的至少一种。

57.基于醚的化合物包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2

?

二甲氧基乙烷、1，2

?

二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2

?

甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。

58.基于酮的化合物的实例包括，但不限于，环己酮。基于醇的化合物的实例包括，但不限于，乙醇和异丙醇。非质子溶剂包括二甲亚砜、1，2

?

二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1，3

?

二甲基

?2?

咪唑烷酮、n

?

甲基

?2?

吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯中的至少一种。

59.在一些实施例中，所述溶剂为丙酸乙酯。所述添加剂可以包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)、1，3

?

丙烷磺内酯、1，4

?

丁烷磺内酯或碳酸亚乙烯酯(简写为vc)中的至少一种。上述物质能够改善电化学装置在高电压下在负极的成膜稳定性，抑制阻抗增长，改善锂离子电池在高电压下的循环性能。

60.作为本申请可选的技术方案，所述添加剂还可以包括腈类化合物，所述腈类化合物包括丁二腈、己二腈、1，3，6

?

己烷三腈、1，2，3

?

三(2

?

氰氧基)丙烷、乙二醇(双丙腈)醚(腈醚)或反丁烯二腈中的至少一种。腈类化合物中氰基的键能很高，具有很强耐氧化性，可以在正极表面形成有机的保护层，在正极表面的有机分子可以很好地将电解液中易氧化组分与正极表面隔开，大大降低了高电压下正极表面对电解液的氧化作用，从而改善锂离子电池循环性能。

61.作为本申请可选的技术方案，所述电解液的电导率为5ms/cm至10ms/cm，具体可以是5ms/cm、6ms/cm、7ms/cm、8ms/cm、9ms/cm或10ms/cm等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。

62.作为本申请可选的技术方案，所述隔离膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜中的一种或多种的复合，当然，也可以根据实际需求在隔离膜基材表面涂覆无机或有机涂层以增强电芯的硬度或提升隔离膜与阴负极界面的粘附性。

63.第二方面，本申请实施例还提供一种电子设备，包括上述第二方面所述的电化学装置。

64.下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

65.(1)正极制备

66.将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为pvdf)按照重量比约97.6：1.2：1.2溶于n

?

甲基吡咯烷酮(简写为nmp)溶剂中充分搅拌混合，得到正极浆料；随后将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔烘干、冷压、裁片、分切、干燥，得到正极极片。

67.(2)负极制备

68.a.负极活性材料制备：选择各向异性前驱体针状生焦，粉碎至6μm至10μm，加入针状生焦含量的5％至20％的粘结剂混匀，置于反应釜中，加热并搅拌，设置温度为300℃至700℃，然后取出，置于石墨化炉中加高温石墨化，温度设定为2500℃至3500℃。最后将石墨

化成品与混合包覆相混合，该混合包覆相选自沥青、有机高分子、沥青/无机纳米粒子、有机高分子/无机纳米粒子其中之一，或者两者混合。置于反应釜中进行表面处理，温度设定为800℃至1500℃，得到负极活性材料。

69.b.负极的制备：将负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比97.7：1.2：1.1分散于去离子水溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于预先涂覆有导电层的负极集流体铜箔上，将铜箔烘干、冷压，得到负极极片。其中，铜箔厚度为4μm至10μm，导电层的厚度为0.5μm至1.5μm。

70.(3)隔离膜的制备

71.采用厚度为约7μm的聚乙烯(pe)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

72.(4)电解液制备

73.在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)(重量比约1：1：1)混合，加入锂盐lipf6混合均匀，其中lipf6的浓度为1.15mol/l，即制备成电解液，加入占电解液质量含量为1％的电解液添加剂(碳酸亚乙烯酯vc)。

74.(5)锂离子电池的制备

75.将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，经干燥后，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，将经卷绕所得裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程获得电芯。本申请的实施例和对比例的电芯均按照上述方法进行制备。

76.测试

77.(1)直流阻抗测试(dcr)

78.以1.5c倍率的电流将锂离子电池恒流充电至4.48v，再恒压充电至0.05c；静置30min；以0.1c倍率的电流放电10s(0.1s取点一次，记录对应电压值u1)，以1c放电360s(0.1s取点一次，记录对应电压值u2)。重复充放电步骤5次。“1c”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。

79.按如下公式计算得出dcr：r＝(u2

?

u1)/(1c

?

0.1c)。本申请所述的dcr为50％soc(荷电状态，state of charge)状态下的值。

80.(2)45℃循环测试

81.取被测电池在45℃测试温度下，静止5min，以1.5c的电流将锂离子电池恒流充电至4.48v，再以4.48v的恒压充电至0.05c；静置5min，再以1.0c的电流恒流放电至3.0v，静止5min。记此时容量为d0；重复上述充放电流程500次，记录最后一次的放电容量为d1；45℃循环后，容量的衰减率为d1/d0，单位为％。

82.(3)体积能量密度

83.取被测电芯，在常温条件下，以1.5c的电流充电至4.48v，再以4.48v的恒压充电至0.05c；静置5min，再以0.025c的电流恒流放电至3.0v，静止5min，记此时的容量为d，单位是mah，然后将电芯以1.0c充电至4.0v，测量此时电芯的长宽厚，计算得到电芯的体积v，单位是mm3，体积能量密度计算：ved＝(d

×

3.89

×

1000)/v，单位为wh/l。

84.(4)正负极材料的末端电位

85.正负极材料的电位通过如下测试方法得到：

①

制作三电极锂离子电池：将拿到的电池满放后拆解，保留裸电芯，然后在负极集流体靠近隔离膜的一侧焊上一条细铜丝，并用另一小片隔离膜将铜丝覆盖，使其不会与负极接触即可；然后得到电极组件，将电极组件置于外包装铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到封装后的电池中，经过真空封装/静置/化成/整形等工序，即可完成三电极电池制备。

②

将制备好的电池按如下流程进行测试：1.测试前需正反面镀锂各6h，流程：20μa正面充电6h，20μa反面充电6h；2.流程如下：1.0c cc to 4.48v，cv to 0.1c，rest 3min，0.5c dc to 3v，rest 3min，重复充放电2次。过程采用多路测温仪通道监控三电极电位。分别做时间与正负极电位的曲线，根据曲线的电压截止点即为正负极材料充电末端的电位，也就是正极活性材料的末端电位和负极活性材料的末端电位。所述的过量系数b，其计算逻辑如下：负极容量发挥/正极容量发挥，所述的负极容量发挥为(cw

负极

×

克容量

负极

×

活性物质百分含量

负极

)，所述的正极容量发挥为(cw

正极

×

克容量发挥

正极

×

活性物质百分含量

正极

)，所述的cw

负极/正极

为涂布时，称取1540.25mm2面积上的正负极活性物质层的重量。

86.根据上述制备方法制备得到实施例1至12，以及对比例1至2，其中，负极活性材料末端电位a与锂离子电池过量系数b之间的比例关系，以及负极活性材料的表面缺陷度对锂离子电池循环容量保持率以及直流阻抗(dcr)的影响见表1。

87.表1.测试数据

[0088][0089]

根据表1所示，根据实施例1至4、实施例5至8、实施例9至12的测试数据可知，当锂离子电池过量系数b与负极活性材料末端电位a的比值保持不变，随着负极材料末端电位的抬升，循环容量保持率逐渐降低。可以理解为，当负极材料的末端电位抬升，意味着当满充截止电压一定时，正极材料的末端电位同样被抬升，导致正极脱嵌锂更多，容易造成正极材料结构的破坏，从而影响可循环活性锂的减少，表现为容量的衰减。

[0090]

根据实施例1、实施例5及实施例9的测试数据可知，若保持负极材料末端电位不变，随着锂离子电池过量系数b与负极材料末端电位a的比例的增大，循环容量保持率同样也逐渐降低。可以理解为，锂离子电池的过量系数增高，同样会带来正极活性锂的过量脱嵌，影响可循环活性锂的减少。

[0091]

根据实施例1至4、实施例5至8、实施例9至12的测试数据可知，随着负极活性材料的i

d

/i

g

的逐渐增大，代表负极活性材料表面缺陷的变多，从而在消耗更多活性锂，降低循环寿命，但是由于负极活性材料为锂离子的传递缩短了路径，可以提高锂离子的动力学性能，降低电池直流阻抗，电池的阻抗越小，其倍率性能越好，也会越有利于实现快充性能。

[0092]

根据对比例1至2的测试数据可知，负极活性材料的末端电位过高，且电池过量系数也较高的情况下，锂离子电池的循环保持率下降，dcr上升。而对比例2为在负极材料的末端电位降低，且过量系数b也较低的情况下，i

d

/i

g

也同时减小，导致dcr的显著上升。

[0093]

为了对容量保持率及dcr做出进一步改善，表2中实施例和对比例与实施例7的a、b/a和i

d

/i

g

值相等，通过调节负极活性物质层的厚度、负极活性材料dv50、极片的oi值、oi/c、oi/d等参数，制备得到实施例13至24，以及对比例3至4，其中，实施例13至24、对比例3至4中的正极活性物质层的配方及厚度均相同，正极活性物质采用钴酸锂，其涂布重量为0.265g，经过辊压后的体积密度，即正极活性物质层的密度为4.30g/cm3，负极活性材料末端电位为0.068v，电化学装置的过量系数b与末端电位a的比值为16.0，负极活性材料的表面缺陷度i

d

/i

g

为0.53；测试其对锂离子电池循环容量保持率、直流阻抗(dcr)以及锂离子电池体积能量密度的影响见表2。

[0094]

表2.测试数据

[0095][0096]

根据表2中所述的实施例13至16、17至20、21至24的测试数据可知，当保持负极活

性材料的体积中值粒径不变，随着负极活性物质层厚度的增加，循环容量保持率呈下降趋势，dcr也明显上升，而体积能量密度得以提升。这是由于负极活性物质层厚度的增加，导致锂离子嵌入或脱出过程中，由于不均匀的电流密度使得极化增加，动力性能下降，从而引发更多的副反应产物，消耗更多锂离子，因此循环寿命降低。但由于相同集流体上涂覆更多的负极活性物质，因此能够发挥出更多的容量优势。

[0097]

根据实施例13、17及21，实施例14、18及22，实施例15、19及23，实施例16、20及24的测试数据可知，随着负极活性材料颗粒粒径的增加，循环容量保持随之降低，dcr随之改善。这是由于负极活性材料颗粒粒径的增加，主要为粘结剂造粒得到，oi值随之降低，锂离子能够从各个方向进行嵌锂，从而缩短了锂离子的传输路径，提高了动力学性能，但由于造粒用粘结剂石墨化程度较低，且造粒后形貌较差，因此表面能较大，消耗更多活性锂，导致循环容量变差。尤其当oi/d的值＜0.2时，如实施例24所述，其循环容量保持率显著降低。因此，优选oi/d的范围在0.2

?

1.6。

[0098]

根据对比例3、4的测试数据可知，当负极活性物质层的厚度过厚，会导致极化的显著增加，动力学性能及循环容量保持率严重下降。当负极活性物质层厚度过薄，又会导致锂离子电池整体的体积能量密度降低，因此，oi/c的取值范围为0.06至0.2时，能综合获得较好的容量保持率和体积能量密度，电化学综合性能更高。

[0099]

基于表2的性能，为了进一步提高锂离子电池的体积能量密度，同时对容量保持率及dcr做出进一步改善，在实施例20的基础上，通过调节负极活性物质层的放热面积、负极活性材料质量占比、负极活性材料的克容量、正负极活性物质层的涂覆质量以及正极活性物质层的压实密度等参数，制备得到实施例25至36，以及对比例5至6，其中，实施例25至36，对比例5至6中，正极活性物质层的配方及厚度均相同，正极活性物质采用钴酸锂，负极活性材料末端电位为0.068v，电化学装置的过量系数b与末端电位a的比值为16.0，负极活性材料的表面缺陷度i

d

/i

g

为0.53，负极活性物质层厚度为70μm，负极活性材料体积中值粒径为15μm，oi/c为0.13，oi/d为0.6。测试其对锂离子电池循环容量保持率、直流阻抗(dcr)以及锂离子电池体积能量密度的影响见表3。

[0100]

表3.测试数据

[0101]

[0102][0103]

据实施例25至28、29至32、33至36的测试数据可知，保持负极活性材料质量占比不变，当负极活性物质层的放热面积增大，表明负极活性材料的热稳定性较差，因此表现出循环容量的降低。这是由于一般情况下，负极活性材料的热稳定性与其表面的结晶程度有关，当负极活性材料结晶程度低时，负极活性材料的克容量相对较低，且锂离子的脱嵌入速度得以提升，表现为dcr的改善。但是由于负极活性材料结晶程度低，消耗的活性锂离子也会较多，所以同时表现出体积能量密度与循环容量的降低。而当负极活性物质的克容量过低，且低于352mah/g时，如实施例36，由于其相同体积下，嵌锂容量降低，因此其体积能量密度显著下降。因此优选克容量为352

?

360mah/g。

[0104]

根据实施例25、29，实施例26、30，实施例27、31，实施例28、32的测试数据可知，当提高负极活性材料的质量占比，dcr表现出显著的降低。这是由于负极活性材料的质量占比提升，说明粘胶剂及分散剂的质量占比降低，电池的动力性能提升。且同样的涂覆重量前提下，负极活性材料的质量占比提高，其容量发挥也会随之提升，表现为体积能量密度的提升。但当负极活性质量占比超过一定值时，如实施例33

?

36，由于粘结剂含量相对降低，不足以对活性物质起到很好粘结作用，尤其循环后期，容易造成活性物质颗粒与颗粒间脱粘，表现为循环性能的降低。

[0105]

根据对比例5、6所述，当负极活性物质层的放热面积过高，证明其热稳定性差，在高温循环时，易产生副反应产物，消耗活性锂，显著降低循环容量保持率。而放热面积过低，证明负极活性材料的结晶程度较高，因此，锂离子较难进行嵌脱锂，极化也会增加。因此，循环容量保持率及dcr均会下降。

[0106]

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

[0107]

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。技术特征：

1.一种电化学装置，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料；所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料；其特征在于，当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料的末端电位为a v；所述电化学装置的过量系数为b，且b/a的比值为13.2至26.3；所述电化学装置的过量系数为相同面积下负极容量与正极容量之间的比值。2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，a的取值范围为0.050至0.079。3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述负极活性物质层的单层厚度为cμm，c的取值范围为30至70。4.根据权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，当所述电化学装置在满充状态下，通过x射线衍射法，所述负极活性物质层的(004)面的峰面积c

004

和(110)面的峰面积c

110

的比值为oi值，所述负极活性物质层的厚度c和oi值之间的关系满足：0.06＜oi/c＜0.2。5.根据权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，所述负极活性材料的体积中值粒径为dμm；当所述电化学装置在满充状态下，通过x射线衍射法，所述负极活性物质层的(004)面的峰面积c

004

和(110)面的峰面积c

110

的比值oi值与所述负极活性材料的体积中值粒径d之间的关系满足：0.2＜oi/d＜1.6。6.根据权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述负极活性物质层在250℃至330℃范围内的放热面积为1000j/g至1600j/g。7.根据权利要求1或3所述的电化学装置，其特征在于，所述负极满足(1)至(3)中至少一者：(1)所述负极集流体的每1540.25mm2的单位面积上涂覆的负极活性物质层的重量为0.080g至0.160g；(2)所述负极活性物质层中的负极活性材料质量占比为97.2％至98.5％；(3)所述负极活性材料的克容量为352g/mah至360g/mah。8.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料在1350cm

?1处的峰值强度i

d

与在1580cm

?1处的峰值强度i

g

的比值i

d

/i

g

在0.3至0.7的范围内。9.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述正极满足(4)至(6)中至少一者：(4)所述正极集流体的每1540.25mm2的单位面积上涂覆的正极活性物质层的重量为0.170g至0.260g；(5)所述正极活性物质层的密度为4.00g/cm3至4.25g/cm3；(6)所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂或磷酸铁锂中的至少一种。10.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求1至9中任一项所述电化学装置。

技术总结

本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及电化学装置及电子设备。本申请的电化学装置包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料；所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料；当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料的末端电位为AV；所述电化学装置的过量系数为B，且B/A的比值为13.2至26.3。本申请提供的电化学装置及电子装置能够在不影响电池的能量密度下提高电池的倍率性能。能。

技术研发人员：冯鹏洋

受保护的技术使用者：宁德新能源科技有限公司

技术研发日：2021.03.30

技术公布日：2021/7/8