磷矿粉球用粘结剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于磷矿粉技术领域，尤其涉及一种磷矿粉球用粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.市面上磷矿粉成球技术很多，但投入量产较少，都仅为单纯的磷矿粉成球，且因为粘合性问题，只能15～20％替代原生矿石使用。现有技术中的产品粘合性差，导致成品球粉尘掉落较为严重，黄磷企业只能以不超过20％的比例使用，超过比例会因为粉尘过大导致停炉。而且在生产成本上有待进一步的提高。

技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磷矿粉球用粘结剂及其制备方法和应用，本发明提供的磷矿粉球用粘结剂制备的磷矿粉球具有较好的性能。

4.本发明提供了一种磷矿粉球用粘结剂，包括：

5.磷酸、甲酸、硫酸和水。

6.优选的，所述磷酸在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量为45～55％。

7.优选的，所述甲酸在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量为25～35％。

8.优选的，所述硫酸在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量为8～12％。

9.优选的，所述水在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量为8～12％。

10.本发明提供了一种上述技术方案所述的磷矿粉球用粘结剂的制备方法，包括：

11.将磷酸、甲酸、硫酸和水混合，得到磷矿粉用粘结剂。

12.本发明提供了一种磷矿粉球的制备方法，包括：

13.将磷矿粉、硅粉、焦炭灰和水混合，得到灰浆；

14.将所述灰浆脱水后和粘结剂混合后压球，得到湿粉球；

15.将所述湿粉球进行干燥，得到磷矿粉球；

16.所述粘结剂为上述技术方案所述的磷矿粉球用粘结剂。

17.优选的，所述磷矿粉、硅粉和焦炭灰的质量比为10：(1～3):(1～3)。

18.优选的，所述磷矿粉球中的水含量不高于5wt％。

19.本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的磷矿粉球在制备黄磷中的应用。

20.现有技术中的磷粉成球技术，因为粉球粘结性的问题，成品球烘干后粉尘掉落比较大，只能按照15～20％的比例与原生磷矿石一起入炉冶炼，若超过比例使用，因粉尘过大会导致黄磷电炉停炉。而本发明提供的产品粘合性更好，成品球掉落的粉尘很少，可以100％采用该产品替代原生矿石入炉。本发明可以为矿山上占比接近50％的废弃矿粉找到出路，且磷矿石作为国家战略资源只能再支持开采20～30年，可以使全国磷矿资源的寿命大大延续。黄磷炼制中，焦炭是其中主要成本之一，虽然煤粉压球技术已经很成熟，但焦炭

粉因为粘接性很差，与磷矿粉混合成球后，入炉就会散掉。而本发明提供的产品具有良好的糅合性，按照黄磷炼制过程中磷矿石：焦炭＝10:1.5的比例所粘合的磷矿粉+焦炭灰粉球，入炉后可以替代磷矿石+焦煤的原黄磷生产模式；而焦炭灰价格仅为焦炭的3分之1，且属于循环、环保经济，用焦炭灰代替焦炭，约能够为黄磷企业节约10～15％的成本。黄磷炼制中，硅石是其主要辅材，硅石粉的成本仅为硅石的3分之1，按照黄磷炼制过程中磷矿石：焦炭：硅石＝10:1.5:1.5的比例，将磷矿粉、焦炭灰、硅石粉按照10:1.5:1.5的比例压球，能够进一步降低黄磷企业的成本，且完全相应国家的循环经济号召。

附图说明

21.图1为实施例2制备的粉球灼烧之前的图片；

22.图2为实施例2制备的粉球灼烧之后的图片。

具体实施方式

23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

24.本发明提供了一种磷矿粉球用粘结剂，包括：

25.磷酸、甲酸、硫酸和水。

26.在本发明中，所述水优选为清水。

27.在本发明中，所述磷酸在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量优选为45～55％，更优选为48～52％，最优选为50％。

28.在本发明中，所述甲酸在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量优选为25～35％，更优选为28～32％，最优选为30％。

29.在本发明中，所述硫酸在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量优选为8～12％，更优选为9～11％，最优选为10％。

30.在本发明中，所述水在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量优选为8～12％，更优选为9～11％，最优选为10％。

31.在本发明中，水用以调节粘合剂的浓度，浓度过高会极大的增加成本，且无法搅拌匀称。

32.在本发明中，所述磷矿粉球用粘结剂的制备方法优选包括：

33.将磷酸、甲酸、硫酸和水混合，得到磷矿粉用粘结剂。

34.在本发明中，所述混合优选为混合均匀。

35.与其他粘合剂相比，水玻璃强度足够，但入炉后，炼制黄磷电炉需稳定800～1000℃，在800～1000℃高温下煅烧，会出现粉球爆裂，导致电炉炸炉；单纯使用磷酸强度足够，能够满足800～1000℃高温煅烧，但摩擦时会掉落粉尘，过高的粉尘会导致黄磷炼制的电炉阻塞，造成停炉，只能用15～20％粉球加80～85％原矿石混合入炉，不能大量替代原生磷矿石，且磷酸价格昂贵，作为粘合剂所产粉球对比原矿石价格优势很低。

36.本发明提供了一种磷矿粉球，所述磷矿粉球由包括上述技术方案所述的磷矿粉球

用粘结剂制备得到。

37.在本发明中，所述磷矿粉球的成分优选包括：

38.0.3～1.5wt％的水；

39.20～30wt％的p2o5；

40.25～35wt％的cao；

41.0.5～1.5wt％的mgo；

42.0.5～1.5wt％的fe2o3；

43.25～35wt％的sio2；或2～4wt％的co2。

44.在本发明中，所述水的质量含量优选为0.5～1.2％，更优选为0.8～1.0％；所述p2o5的质量含量优选为23～27％，更优选为25％；所述cao的质量含量优选为28～32％，更优选为30％；所述mgo的质量含量优选为0.8～1.2％，更优选为1％；所述fe2o3的质量含量优选为0.8～1.2％，更优选为1％。

45.在本发明中，由于所使用的磷矿粉来源不同，其成分也不同，若来源于硅酸岩层(如云南)则含有sio2；若来源于碳酸岩层(如四川)则含有co2；所述sio2的质量含量优选为28～32％，更优选为30％；所述co2的质量含量优选为2.5～3.5％，更优选为3％。

46.本发明提供了一种磷矿粉球的制备方法，包括：

47.将磷矿粉、硅粉、焦炭灰和水混合，得到灰浆；

48.将所述灰浆脱水后和粘结剂混合后压球，得到湿粉球；

49.将所述湿粉球进行干燥，得到磷矿粉球。

50.本发明对所述磷矿粉的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的磷矿粉即可，可以采用磷矿石(如制备黄磷的入炉磷矿石)经筛选获得的废弃磷矿粉；所述磷矿粉中p2o5的质量含量优选为20～30％，更优选为21～25％，最优选为23～24％。

51.本发明对所述焦炭灰的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的焦炭灰即可，可以采用焦丁(如制备黄磷的入炉焦丁)经筛选获得的焦炭粉尘；所述焦炭灰的粒度优选为10～100目，更优选为20～80目，最优选为30～60目。

52.在本发明中，焦炭灰粘接性很差，常规使用物理压球强行将3种粉末压在一起成球，粉球强度非常差，受到外力挤压、摩擦后容易碎裂，产生大量粉尘，不仅无法使用，还会阻塞电炉，导致停炉。

53.本发明对所述硅粉的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的硅粉即可，可采用硅石(如制备黄磷的入炉硅石)经筛选获得的硅粉。

54.在本发明中，所述磷矿粉、硅粉和焦炭灰的质量比优选为10：(1～3):(1～3)，更优选为10:(1.5～2.5):(1.5～2.5)，最优选为10:2:2。

55.在本发明中，所述灰浆中的含水量优选为15～25wt％，更优选为18～22wt％，最优选为20wt％。

56.在本发明中，所述脱水优选在烘干窑中进行；所述脱水的温度优选在400℃以上；所述脱水后的灰浆的含水量优选为10～15wt％，更优选为11～14wt％，最优选为12～14wt％。

57.在本发明中，为防止料浆阻塞，优选将灰浆经螺旋打散装置送入进料口，通过运输皮带送至回转窑。

58.在本发明中，灰浆中水分含量过高会影响搅拌时粘合剂与粉料比例，若比例不匀，粘合剂高、粉料少，制备粉球经济成本太高；粘合剂低、粉料高，所制粉球强度，粘合性等不达标，容易破碎。

59.在本发明中，所述灰浆脱水后的产物和粘结剂的质量比优选为1吨：(15～25)公斤，更优选为1吨：(18～22)公斤，最优选为1吨：20公斤。

60.在本发明中，将灰浆脱水后和粘结剂混合优选采用输送装置输送至搅拌机搅拌均匀，优选采用卧式双轴搅拌机或干粉砂浆用立式搅拌机；所述搅拌的时间优选为2～4分钟，更优选为2.5～3.5分钟，最优选为3分钟。

61.在本发明中，所述压球优选在压球机中进行；所述压球机优选为对辊式压球机；可通过控制压球机磨具的形状尺寸获得湿粉球；所述湿粉球的直径优选为35～40mm，更优选为36～39mm，最优选为37～38mm；厚度优选为23～27mm，更优选为24～26mm，最优选为25mm。

62.在本发明中，所述干燥的方法优选为烘干；优选采用烘干机脱水烘干；所述烘干的时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时。在本发明中，优选将所述湿粉球经输送带送至烘干机脱水烘干。在本发明中，所述干燥优选采用立式烘干机，如陶汝照的关于立式烘干机的专利，对比传统的滚筒烘干机，能够极大的减少粉球破碎。

63.在本发明中，所述磷矿粉球中的水含量优选不高于5wt％，更优选不高于3wt％。

64.在本发明中，得到磷矿粉球后优选还包括：

65.将磷矿粉球经由输送带送至振动筛，由振动筛筛分后通过输送皮带送至堆场；掉落的粉尘优选经由振动筛筛分后通过返料皮带输送至搅拌机重新混料压球。

66.本发明提供了一种上述技术方案所述的磷矿粉球在制备黄磷中的应用。

67.本发明采用50％磷酸用作底料存入粘合剂池，30％甲酸，10％硫酸，10％清水，在粘合剂池内调匀，用磷酸保证粉球的粘结性及提高粉球的五氧化二磷含量，保证粉球粘合性足够，不会跌落高度稍高就出现碎裂，即2m自由落下，小于3mm以下的颗粒少于20％，达到黄磷企业入炉标准，磷酸用以提高粉球的韧性，防止出现粉球只有硬度，在摩擦过程中掉落大量粉尘，影响黄磷电炉运转，使成品粉球转鼓系数大于80％(1mm过筛)，甲酸用以调节粉球燃烧稳定性，使800～1100℃范围内煅烧2小时无裂痕，清水用以调节粘稠度，防止粘剂的粘稠度过高。同时将含水量20％的磷矿粉、硅粉、筛出的焦炭灰按照10:2:2比例混合均匀，将调试好灰浆经打散装置通过喂料器送至回转烘干窑脱水，脱水至12％含水量后，将粘合剂、调好并经烘干的粉尘用输送装置输送至搅拌机搅拌匀称，其后通过运输带送至压球机压球，压球完成后，将湿粉球经输送带送至烘干机脱水烘干，使其水分不高于5％。烘干后所产成品粉球除强度、转鼓系数达标外，所含五氧化二磷比所使用磷矿粉能够提升1～2个品味，其产品可以完全取代传统黄磷业的磷矿石+硅石+焦炭炼制模式，使整个黄磷行业成本降低40％以上，且采用所有原材料均为无价值、低价值的废料，真正相应国家提出的循环经济、节能减排。

68.实施例1

69.用含水量为20wt％的磷矿粉(磷矿粉为云南红河州屏边黄磷厂入炉磷矿石经过振动筛所筛选出的废弃磷矿粉，其中p2o5的含量为23.5wt％)与硅粉(硅粉为云南红河州屏边黄磷厂入炉硅石经筛子筛选出的硅粉)、焦炭灰(焦炭灰为云南红河州屏边黄磷厂入炉使用焦丁，经筛子所筛选出的10～100目的焦炭粉尘)按照10:2:2比例混匀称，混合成面状粉团。

70.为防止料浆阻塞，将上述面状粉团(10吨)经螺旋打散装置送入进料口，通过运输皮带送至回转窑，使用回转窑在400℃以上进行烘干脱水，脱水后的灰浆中水分含量为12wt％；

71.采用50wt％磷酸用作底料存入粘合剂池，30wt％甲酸，10wt％硫酸，10wt％清水，在粘合剂池内调匀，得到粘合剂。

72.将20公斤粘合剂、1吨的调好并经烘干的粉尘(脱水后的灰浆)用输送装置输送至搅拌机搅拌3分20秒搅拌匀称，采用卧式双轴搅拌机或干粉砂浆所用的立式搅拌机均可。

73.将搅拌好的物料通过运输带送至压球机压球，得到湿粉球；压球机采用对辊式压球机压球，压球机磨具为：直径/厚度：35～40mm/25mm以便于入炉使用。

74.压球完成后，将湿粉球经输送带送至烘干机脱水烘干2小时，得到磷矿粉球；使粉球水分不高于3％，粉球烘干采用立式烘干机进行烘干。

75.将制备的粉球经由运输带送振动筛，成品粉球经由振动筛筛分后通过运输皮带送至堆场，掉落粉尘经由振动筛筛分后通过返料皮带送回至搅拌机重新混料压球。

76.将实施例1制备的粉球通过屏边黄磷厂实验室抽样分析其成分为：

77.水：1.36wt％；sio2：27.29wt％；p2o5：25.15wt％；cao：32.36wt％；mgo：0.98wt％；fe2o3：0.95wt％。

78.实施例2

79.按照实施例1的方法制备得到粉球，与实施例1的区别在于，磷矿粉为无穷矿山洗选厂(宜宾天原集团乐山马边无穷矿业黄磷厂)浮选获得的磷精矿粉，p2o5的含量为27.4wt％；焦丁为无穷黄磷厂(宜宾天原集团乐山马边无穷矿业黄磷厂)入炉使用焦丁，经筛子所筛选出的10～100目的焦炭粉尘；硅粉为黄磷厂(宜宾天原集团乐山马边无穷矿业黄磷厂)入炉硅石经筛子筛选出的硅粉。

80.将实施例2制备的粉球通过宜宾天原集团乐山马边无穷矿业实验室抽样分析其成分为：

81.水：0.44wt％；p2o5：26.3wt％；cao：28wt％；fe2o3：0.92wt％；mgo：1.92wt％；二氧化碳：3.72wt％。

82.将实施例2制备的粉球通过宜宾天原集团实验室抽样测试抗压系数为：kn 1.12 1.10 1.44 1.06；转鼓系数：球团经由宜宾天原实验室测试转鼓系数，800℃煅烧8分钟后(热)转鼓系数：76.3％，98.08％；800℃煅烧8分钟后(冷)转鼓系数：89.3％，95.4％；入炉系数：球团从末端排出至成品球仓库后，经过卡车铲车联运至堆场后，通过料仓底部进入混料皮带，其球团经多环节跌落，料仓底部球团需分摊上部70吨左右球团重量24小时，方可至送混料皮带，粉球至混料皮带后进入黄磷炉，在混料皮带至进入黄磷电炉前抽样化验结果粉尘含量为：8.4％，8.61％，与块矿相近。

83.将本发明实施例2制备的粉球进行热稳定性检测(在1000℃进行灼烧1小时)，检测结果如图1和图2所示，图1为灼烧之前粉球图片，图2为灼烧之后粉球图片，由图1和图2可知，灼烧之后粉球未炸裂，具有良好的热稳定性。

84.所有磷化工企业希望寻求的20％粉尘以内的成球技术，粉球100％代替原生块矿还处于理论中时，本发明提供的方法最终入炉指标粉球粉尘含量能够接近块矿粉尘含量，为粉球100％替代原生块矿提供了基础(本发明提供的粉球在1000℃高温煅烧1小时候能够

保持原样，其热稳定性已验证，行业内磷矿粉、矿渣无法成球使用的技术关卡就在于因粉球强度不够、入炉前经多环节后产生大量粉尘，入电炉后导致塌炉，炉内堵塞，导致磷化工企业停工数月疏通黄磷炉)。

85.实施例3

86.按照实施例1的方法制备得到粉球，与实施例1的区别在于，磷矿粉为江苏澄星集团云南宣威磷电入炉磷矿石经过振动筛所筛选出的废弃磷矿粉，p2o5的含量为22.5wt％；焦炭灰为宣威黄磷厂入炉使用焦丁，经筛子所筛选出的10～100目的焦炭粉尘；硅粉为宣威黄磷厂入炉硅石经筛子筛选出的硅粉。

87.将实施例3制备的粉球由宣威磷电实验室抽样分析其成分为：

88.水：1.41wt％；sio2：26.14wt％；p2o5：23.15wt％；cao：27.36wt％；mgo：0.88wt％；fe2o3：0.94wt％。

89.本发明采用50％磷酸用作底料存入粘合剂池，30％甲酸，10％硫酸，10％清水，在粘合剂池内调匀，用磷酸保证粉球的粘结性及提高粉球的五氧化二磷含量，保证粉球粘合性足够，不会跌落高度稍高就出现碎裂，即2m自由落下，小于3mm以下的颗粒少于20％，达到黄磷企业入炉标准，磷酸用以提高粉球的韧性，防止出现粉球只有硬度，在摩擦过程中掉落大量粉尘，影响黄磷电炉运转，使成品粉球转鼓系数大于80％(1mm过筛)，甲酸用以调节粉球燃烧稳定性，使800～1100℃范围内煅烧2小时无裂痕，清水用以调节粘稠度，防止粘剂的粘稠度过高。同时将含水量20％的磷矿粉、硅粉、筛出的焦炭灰按照10:2:2比例混合均匀，将调试好灰浆经打散装置通过喂料器送至回转烘干窑脱水，脱水至12％含水量后，将粘合剂、调好并经烘干的粉尘用输送装置输送至搅拌机搅拌匀称，其后通过运输带送至压球机压球，压球完成后，将湿粉球经输送带送至烘干机脱水烘干，使其水分不高于5％。烘干后所产成品粉球除强度、转鼓系数达标外，所含五氧化二磷比所使用磷矿粉能够提升1～2个品味，其产品可以完全取代传统黄磷业的磷矿石+硅石+焦炭炼制模式，使整个黄磷行业成本降低40％以上，且采用所有原材料均为无价值、低价值的废料，真正相应国家提出的循环经济、节能减排。

90.虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。技术特征：

1.一种磷矿粉球用粘结剂，包括：磷酸、甲酸、硫酸和水。2.根据权利要求1所述的磷矿粉球用粘结剂，其特征在于，所述磷酸在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量为45～55％。3.根据权利要求1所述的磷矿粉球用粘结剂，其特征在于，所述甲酸在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量为25～35％。4.根据权利要求1所述的磷矿粉球用粘结剂，其特征在于，所述硫酸在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量为8～12％。5.根据权利要求1所述的磷矿粉球用粘结剂，其特征在于，所述水在磷矿粉球用粘结剂中的质量含量为8～12％。6.一种权利要求1所述的磷矿粉球用粘结剂的制备方法，包括：将磷酸、甲酸、硫酸和水混合，得到磷矿粉用粘结剂。7.一种磷矿粉球的制备方法，包括：将磷矿粉、硅粉、焦炭灰和水混合，得到灰浆；将所述灰浆脱水后和粘结剂混合后压球，得到湿粉球；将所述湿粉球进行干燥，得到磷矿粉球；所述粘结剂为权利要求1所述的磷矿粉球用粘结剂。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磷矿粉、硅粉和焦炭灰的质量比为10：(1～3):(1～3)。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磷矿粉球中的水含量不高于5wt％。10.一种权利要求7所述的方法制备得到的磷矿粉球在制备黄磷中的应用。

技术总结

本发明提供了一种磷矿粉球用粘结剂，包括：磷酸、甲酸、硫酸和水。本发明采用50％磷酸用作底料存入粘合剂池，30％甲酸，10％硫酸，10％清水，在粘合剂池内调匀，用磷酸保证粉球的粘结性及提高粉球的五氧化二磷含量，保证粉球粘合性足够，不会跌落高度稍高就出现碎裂，达到黄磷企业入炉标准，磷酸用以提高粉球的韧性，防止出现粉球只有硬度，在摩擦过程中掉落大量粉尘，影响黄磷电炉运转，使成品粉球转鼓系数大于80％，甲酸用以调节粉球燃烧稳定性，使800～1100℃范围内煅烧2小时无裂痕，清水用以调节粘稠度，防止粘剂的粘稠度过高。本发明还提供了一种磷矿粉球用粘结剂的制备方法和应用。应用。

技术研发人员：张杰 张兵 黎丹

受保护的技术使用者：海南长弓新能源股份有限公司

技术研发日：2022.03.22

技术公布日：2022/5/10