羟基磷灰石及其制备方法与流程

1.本技术涉及生物材料的制备领域，具体涉及一种羟基磷灰石及其制备方法。

背景技术：

2.羟基磷灰石，作为一种具有良好生物兼容性和稳定性的磷酸钙盐，在医疗、环境修复和治理等领域具有广泛的应用。其全球市场呈现不断增长的态势，市场规模在2019年超过8亿元，预计未来五年将以6.5％的年增长率达到11.5亿元左右，增长空间巨大。

3.目前主要用于骨科和牙科植入物，随着其在环境领域的应用技术不断开发，尤其是在污水处理和土壤修复方面得到应用，其市场将呈现井喷式增长。

4.当前羟基磷灰石主要的制备方法是共沉淀法，该方法采用氢氧化钙即ca(oh)2和磷酸即h3po4为原料，利用氨水调节溶液ph值，最后对所得沉淀物进行煅烧得到羟基磷灰石。该过程中需要消耗大量的氧化钙、磷酸和氨水，原料成本高、产品易团聚。

5.另一方面，有机垃圾如厨余垃圾等主要的处理方式之一是厌氧发酵，这个过程虽然可以产生一部分沼气作为能源供后续应用，但是只能实现有机固废的部分减量，之后仍然存在大量的沼渣需要进一步处理。由于沼渣含水率较高，且含盐量高，所以当前所采用的如填埋或者焚烧等方法因其环境风险或高能耗而面临诸多问题。

技术实现要素：

6.为了解决上述问题，亟待找到一条合理利用沼渣的方法，本发明提供了一种羟基磷灰石及其制备方法。

7.本技术利用有机垃圾厌氧发酵，可以产生沼气，沼气作为能源后续应用，沼气后的残余物为沼渣，沼渣其中含有钙，磷，以及锌，铁，钾等微量金属元素；沼渣加入水后，溶液中的磷酸根和钙离子会形成磷酸氢钙等物质，进一步在水热条件下逐步向羟基磷灰石转变、结晶、生长。与此同时，溶液中的有机物发生水解等反应进一步释放其中的钙、磷元素，这样可以高效的对沼渣中的钙、磷进行回收利用。通过水热反应后经干燥煅烧产生羟基磷灰石。

8.本发明涉及一种制备羟基磷灰石的方法。

9.第一方面，一种制备羟基磷灰石的方法，包括以下步骤：

10.提供沼渣，在水的存在下，使沼渣发生水热反应，得到羟基磷灰石。

11.沼渣是有机垃圾发酵后残留的固体废物，当前用于有机物质厌氧发酵的原料通常是餐厨垃圾、园林垃圾和市政污泥等。该沼渣优选地选自餐厨垃圾厌氧发酵后产生的沼渣。

12.???

餐厨垃圾是日常生活中产生的最为普遍的废弃物，属于生活垃圾。主要涉及家庭、酒店、学校、食堂、餐馆、机关企事业单位等行业产生的包括剩菜、剩饭、菜叶、茶渣淀粉类实物、植物纤维、动物蛋白和脂肪类等在其内的餐厨关联性食物加工下脚料(厨余)和食用残余(泔脚)，其成分非常复杂，主要是油、水、果皮、蔬菜、米面、鱼、肉、骨头等以及废餐具、塑料、纸巾等多种物质的混合物。

13.需要说明的是，在进行厌氧发酵前需要预处理，其预处理包括分拣、除杂、提油和

制浆等过程，使得得到的餐厨垃圾浆料均需符合厌氧消化需求。

14.???

园林垃圾是指园林植物自然凋落或人工修剪所产生的枯枝、落叶、谢花、树木与灌木剪枝及其他植物残体等。

15.???

市政污泥是城镇污水处理厂来的污泥，污水厂污泥处理过程中产生的副产物，主要成分为大量的微生物、胞外聚合物、有机质和其他成分；在厌氧消化过程中生产的沼气量少，产生的沼渣量高。

16.???

农村地区虽然地方偏远，但也有以上食物的混合物和农业秸秆等纤维质有机固废，同时，也有专门的运输车将餐厨垃圾、园林垃圾等垃圾运送到厌氧发酵的处理厂去做发酵处理。步骤同上，此处不再赘述。

17.根据本技术实施例提供的优选技术方案，

18.沼渣和水发生水热反应；

19.优选地，沼渣和水的固液比为1kg：3l-6l。

20.为了本发明的说明书和以下权利要求的目的，该沼渣以kg为单位，该水以l为单位。

21.水热反应需要一定的水，沼渣虽然含水率80％左右，但是依然无法形成液态，反应中不利于反应物重复混合和传质，因此要加水，同时为了提高效率，也不能加太多的水，能形成液态即可，所以优选地沼渣和水的固液比为1kg：3l-6l。

22.根据本技术实施例提供的优选技术方案，沼渣和水发生水热反应时，还加入钙源。

23.不加外源的钙源，利用有机垃圾发酵后的沼渣进行水热反应，可以获得羟基磷灰石，降低环境污染。同时通过在水热过程中合理性的添加硝酸钙、氯化钙、氧化钙和碳酸钙等钙源，可以更多地回收利用沼渣中的磷，以及调整羟基磷灰石的酸碱性强度，为使用本法制得的羟基磷灰石提供更为广阔的应用前景，例如：酸性土壤修复。

24.根据本技术实施例提供的优选技术方案，所述外源的钙源包括：硝酸钙、氯化钙、氧化钙和碳酸钙中的任意一种或其组合。为了改变羟基磷灰石的酸碱性，在前期也可以加入氯化钙，因在后续煅烧过程中氯离子不好去除，可能会有残留，影响羟基磷灰石的品质。还有为了改变羟基磷灰石的酸碱性，在前期也可以加入碳酸钙，该碳酸钙可以直接采用鸡蛋壳，但采用碳酸钙作为钙源时，因为碳酸钙溶解性差，容易残留于最终获得的羟基磷灰石中,所以其效果影响羟基磷灰石的品质。因此，本发明优选地，硝酸钙和氧化钙任意一种或其组合为特别优选的。

25.根据本技术实施例提供的优选技术方案，所述硝酸钙可以为硝酸钙粉末或硝酸钙溶液中的任意一种或其组合，优选地，硝酸钙溶液；这样提前将硝酸钙粉末转换成硝酸钙溶液，便于沼渣更充分和硝酸钙溶液发生水热反应。

26.沼渣和硝酸钙溶液发生水热反应；

27.优选地，沼渣和硝酸钙溶液的固液比为1kg：3l-6l，且所述硝酸钙溶液浓度为0.01mol/l-0.02mol/l。

28.同理，为了进一步说明本发明的技术方案，该沼渣以kg为单位，该硝酸钙溶液以l为单位。

29.根据本技术实施例提供的优选技术方案，

30.所述氧化钙可以为氧化钙粉末；

31.沼渣与水混合后，再添加氧化钙粉末；

32.优选地，沼渣、水和氧化钙粉末三者比为1kg：5l-10l：0.003kg-0.01kg。

33.为了进一步说明本发明的技术方案，该沼渣以kg为单位，该水以l为单位，该氧化钙粉末以kg为单位；

34.根据本技术实施例提供的技术方案，所述方法还包括待水热反应结束后再进行煅烧的步骤；

35.对有机垃圾发酵后的沼渣进行水热合成反应后，产生第一产物羟基磷灰石；该第一产物羟基磷灰石含有水热碳，第一产物羟基磷灰石经过煅烧，该步骤中煅烧可将第一产物羟基磷灰石中的水热碳被去除，该煅烧的步骤同时为去杂步骤，这样更进一步得到稳定的羟基磷灰石晶体。优选地，所述水热反应温度为150℃-200℃，时间为4h-10h；所述水热反应温度为根据水热釜压力情况获得的体系温度，在高压下，水的沸点被提高，所以可以达到所述的反应温度。

36.优选地，所述方法还包括待水热反应结束后，干燥，然后再煅烧的步骤；

37.优选地，干燥温度为60℃。本发明中水热反应优选温度为160℃-180℃，反应时间为6h。

38.因水热反应需要一定的温度和时间，所以本技术中水热反应温度优选地可以为150℃-200℃，反应时间可以为4h-10h；水热反应温度越高，时间越长，会使制备得到的产品颗粒过大。通过试验，本技术最优化数据，反应温度为160℃-180℃，反应时间为6h。

39.为了更快更干净地得到羟基磷灰石，需要水热反应结束后，在煅烧的步骤前进行干燥，本发明干燥方式为烘干，但该干燥不只限于烘干方式干燥。优选干燥温度为60℃。

40.根据本技术实施例提供的技术方案，所述煅烧的步骤，反应温度为500℃-900℃，处理时间为1h-5h。

41.优选地，所述煅烧的步骤，反应温度为700℃-800℃，煅烧时间为2h。

42.因煅烧也需要一定的温度和时间，本技术中煅烧反应温度可以为500℃-900℃，反应时间可以为1h-5h；如煅烧反应温度越高，时间过长，会使制备得到的产品烧结，变成磷酸钙；反应温度低，时间短，会有部分残余物留存。通过试验，本技术最优化数据，反应温度为700℃-800℃，反应时间为2h。

43.根据本技术实施例提供的技术方案，每1kg沼渣添加3l～6l水，搅拌均匀后放入水热釜，160℃-180℃下保温6h，冷却后，过滤，60℃烘干后得到第一产物；之后将该第一产物在700℃-800℃下煅烧处理2h得到羟基磷灰石；该羟基磷灰石ph值为8-8.5；或，

44.每1kg沼渣加入3l～6l的硝酸钙溶液，且所述硝酸钙溶液浓度为0.01mol/l-0.02mol/l，搅拌均匀后放入水热釜，160℃-180℃下保温6h，冷却后，过滤，60℃烘干后得到第一产物；之后将该第一产物在700℃-800℃下煅烧处理2h得到羟基磷灰石；该羟基磷灰石ph值范围为10-11；或，

45.每1kg沼渣加入5l～10l水，之后向其中添加0.003kg-0.01kg氧化钙粉末，搅拌均匀后放入水热釜，160℃-180℃下保温6h，冷却后，过滤，60℃烘干后得到第一产物；之后将该第一产物在700℃-800℃下煅烧处理2h得到羟基磷灰石；羟基磷灰石ph值范围为9-10。

46.本发明中水热反应的优选温度为160℃-180℃，反应时间为6h后，冷却，该冷却可以不限于只采用常温冷却，也可以采用其他冷却方式，只要将水热所得到的产品冷却下来

即可，过滤，过滤只是一种从水热后固液混合物中将固体产物(第一产物)分离出来的方式，可以采用常规过滤，减压抽滤等过滤方式，也可以采用离心的方式来分离出固体产物(第一产物)，之后干燥，该干燥步骤也不限于烘干干燥，也可以采用其他干燥方式。

47.为了更清楚说明本发明的技术方案，上述中的第一产物是通过水热反应后可得到的羟基磷灰石与水热碳复合物；因第一产物羟基磷灰石含有水热碳复合物，煅烧为去杂步骤，所以上述中的第二产物是去杂后更干净且稳定晶体的羟基磷灰石。

48.本技术还提供了一种通过上述的一种制备羟基磷灰石的方法制备获得的羟基磷灰石。

49.此外，本技术公开了一种根据第一方面所述的方法制备的羟基磷灰石的用途，该羟基磷灰石主要用于环境修复。

50.本技术的有益效果：沼渣是有机垃圾物质厌氧发酵后残留的固体废物，该有机垃圾物质通常是餐厨垃圾、园林垃圾和市政污泥等有机废物。本技术利用有机垃圾物质厌氧发酵产生沼气后残余的沼渣，该沼渣加入水后，溶液中的磷酸根和钙离子会形成磷酸氢钙等物质，进一步在水热条件下逐步向羟基磷灰石转变、结晶、生长，形成第一产物羟基磷灰石。

附图说明

51.通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

52.图1为羟基磷灰石标准品x射线衍射分析图；

53.图2为本技术羟基磷灰石的x射线衍射测试图；

54.图3为本技术中实施例1的场发射扫描电子显微镜图片；

55.图4为本技术中平行例1、平行例2、实施例2和实施例3的场发射扫描电子显微镜图片；

56.图5为本技术中实施例4的场发射扫描电子显微镜图片；

57.图6为本技术中平行例3、平行例4、实施例5和实施例6的场发射扫描电子显微镜图片；

58.图7为本技术中实施例7的场发射扫描电子显微镜图片；

59.图8为本技术中平行例5、平行例6、实施例8和实施例9的场发射扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

60.下面结合附图和实施例对本技术作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。

61.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。

62.本发明通过调节合理的工艺参数使得所合成的羟基磷灰石，有利于在环境治理中用于污水中重金属吸附和土壤修复。通过合理的调节工艺参数使得沼渣制备羟基磷灰石具

体见以下实施方式。

63.具体实施方式为：

64.平行例1：

65.1)、取每1kg沼渣添加1l水，搅拌均匀后放入水热釜，160℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

66.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为700℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

67.3)、对平行例1所得到的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

68.4)、通过电子秤，取平行例1所得到的第二产物质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对平行例1所得到的第二产物进行扫描图像。

69.5)、对平行例1所得到的第二产物取质量为30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

70.6)、金属含量的检测：对平行例1所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

71.平行例2：

72.1)、取每1kg沼渣添加8l水，搅拌均匀后放入水热釜，180℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

73.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为800℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

74.3)、对平行例2煅烧后的第二产物，进行x射线衍射测试测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

75.4)、通过电子秤，取平行例2所得到的第二产物质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对平行例2所得到的第二产物进行扫描图像。

76.5)、对平行例2所得到的第二产物取质量为30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

77.6)、金属含量的检测：对平行例2所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

78.实施例1：

79.1)、取每1kg沼渣添加3l水，搅拌均匀后放入水热釜，170℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

80.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为700℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

81.3)、对实施例1煅烧后的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

82.4)、通过电子秤，取实施例1所得到的第二产物质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对各平行例和实施例进行扫描图像。

83.5)、对实施例1所得到的第二产物取质量为30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

84.6)、金属含量的检测：对实施例1所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

85.实施例2：

86.1)、取每1kg沼渣添加4.5l水，搅拌均匀后放入水热釜，160℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

87.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为800℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

88.3)、对实施例2煅烧后的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

89.4)、通过电子秤，取实施例2所得到的第二产物质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对实施例2所得到的第二产物进行扫描图像。

90.5)、对实施例2所得到的第二产物取质量为30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

91.6)、金属含量的检测：对实施例2所所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

92.实施例3：

93.1)、取每1kg沼渣添加6l水，搅拌均匀后放入水热釜，180℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

94.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为800℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

95.3)、对实施例3煅烧后的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

96.4)、通过电子秤，取实施例3所得到的第二产物质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对实施例3所得到的第二产物进行扫描图像。

97.5)、对实施例3所得到的第二产物取质量为30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

98.6)、金属含量的检测：对实施例3所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

99.平行例3：

100.1)、取每1kg沼渣添加1l硝酸钙水溶液，且该硝酸钙溶液的溶度为0.02mol/l，搅拌均匀后放入水热釜，160℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

101.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为700℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

102.3)、对平行例3煅烧后的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

103.4)、通过电子秤，取平行例3所得到的第二产物质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对平行例3所得到的第二产物进行扫描图像。

104.5)、对平行例3所得到的第二产物取质量为30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后

静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

105.6)、金属含量的检测：对平行例3所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

106.平行例4：

107.1)、取每1kg沼渣添加8l硝酸钙水溶液，且该硝酸钙溶液的溶度为0.02mol/l，搅拌均匀后放入水热釜，180℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

108.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为800℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

109.3)、对平行例4煅烧后的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

110.4)、通过电子秤，取平行例4所得到的第二产物质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对平行例4所得到的第二产物进行扫描图像。

111.5)、对平行例4所得到的第二产物取质量为30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

112.6)、金属含量的检测：对平行例4所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

113.实施例4：

114.1)、取每1kg沼渣添加3l硝酸钙水溶液，且该硝酸钙溶液的溶度为0.01mol/l，搅拌均匀后放入水热釜，170℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

115.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为700℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

116.3)、对实施例4煅烧后的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

117.4)、通过电子秤，取实施例4所得到的第二产物质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对实施例4所得到的第二产物进行扫描图像。

118.5)、对实施例4所得到的第二产物样品取质量为30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

119.6)、金属含量的检测：对实施例4所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

120.实施例5：

121.1)、取每1kg沼渣添加4.5l硝酸钙水溶液，且该硝酸钙溶液的溶度为0.02mol/l，搅拌均匀后放入水热釜，160℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

122.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为800℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

123.3)、对实施例5所得到的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

124.4)、通过电子秤，取实施例5所得到的第二产物质量为15g-20g，利用场发射扫描电子显微镜对实施例5所得到的第二产物进行扫描图像。

125.5)、对实施例5所得到的第二产物样品取质量为30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

126.6)、金属含量的检测：对实施例5所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

127.实施例6：

128.1)、取每1kg沼渣添加6l硝酸钙水溶液，且该硝酸钙溶液的溶度为0.015mol/l，，搅拌均匀后放入水热釜，180℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

129.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为700℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

130.3)、对实施例6所得到的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

131.4)、通过电子秤，取实施例6所得到的第二产物质量为15g-20g，利用场发射扫描电子显微镜对实施例6所得到的第二产物进行扫描图像。

132.5)、对实施例6所得到的第二产物样品取质量为30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

133.6)、金属含量的检测：对实施例6所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

134.平行例5：

135.1)、取每1kg沼渣先添加3l水，再加0.003kg氧化钙固体粉末，再搅拌均匀后放入水热釜，160℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

136.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为800℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

137.3)、对平行例5所得到的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

138.4)、通过电子秤，取平行例5所得到的第二产物，取质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对平行例5所得到的第二产物进行扫描图像。

139.5)、对平行例5所得到的第二产物取30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2小时，用ph计来测试溶液的ph值。

140.6)、金属含量的检测：对平行例5所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

141.平行例6：

142.1)、取每1kg沼渣先添加12l水，再加0.01kg氧化钙固体粉末，再搅拌均匀后放入水热釜，180℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到的第一产物，备用。

143.2)、将烘干后得到第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为800℃下，煅烧处

理时间为2h，则得到第二产物。

144.3)、对平行例6所得到的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

145.4)、通过电子秤，取平行例6所得到的第二产物，取质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对平行例6所得到的第二产物进行扫描图像。

146.5)、对平行例6所得到的第二产物取30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10个h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

147.6)、金属含量的检测：对平行例6所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

148.实施例7：

149.1)、取每1kg沼渣先添加5l水，再加0.003kg氧化钙固体粉末，再搅拌均匀后放入水热釜，170℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

150.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为700℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

151.3)、对实施例7所得到的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

152.4)、通过电子秤，取实施例7所得到的第二产物，取质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对实施例7所得到的第二产物进行扫描图像。

153.5)、对实施例7所得到的第二产物取30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2小时，用ph计来测试溶液的ph值。

154.6)、金属含量的检测：对实施例7所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

155.实施例8：

156.1)、取每1kg沼渣先添加7.5l水，再加0.007kg氧化钙固体粉末，再搅拌均匀后放入水热釜，160℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

157.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为800℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

158.3)、对实施例8所得到的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

159.4)、通过电子秤，取实施例8所得到的第二产物，取质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对实施例8所得到的第二产物进行扫描图像。

160.5)、对实施例8所得到的第二产物取30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

161.6)、金属含量的检测：对实施例8所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

162.实施例9：

163.1)、取每1kg沼渣先添加10l水，再加0.01kg氧化钙固体粉末，再搅拌均匀后放入水

热釜，180℃下保温6h，冷却后，采用200目过滤筛过滤，并在烘干箱设置为60℃烘干，烘干后得到第一产物，备用。

164.2)、将烘干后得到的第一产物放置在煅烧炉中煅烧，煅烧温度设为700℃下，煅烧处理时间为2h，则得到第二产物。

165.3)、对实施例9所得到的第二产物，进行x射线衍射测试，测试其特征峰与羟基磷灰石的特征峰进行比较，从而确定第二产物是否为羟基磷灰石。

166.4)、通过电子秤，取实施例9所得到的第二产物，取质量为18g，利用场发射扫描电子显微镜对实施例9所得到的第二产物进行扫描图像。

167.5)、对实施例9所得到的第二产物取30mg，置于10ml去离子水中，搅拌10h后静置2h，用ph计来测试溶液的ph值。

168.6)、金属含量的检测：对实施例9所得到的第二产物采用电感耦合等离子体质谱法检测金属锌、铁、钾、铅、镁和铬含量。

169.表1沼渣制备羟基磷灰石工艺参数及终产物羟基磷灰石检测结果

[0170][0171]

x射线衍射测试：将上述的平行例和实施例煅烧后的第二产物白色粉末，均分别进行x射线衍射测试，发现该方法所得到的产物的特征峰符合羟基磷灰石的特征峰，均在2θ为25.92

°

，31.88

°

，32.18

°

和32.96

°

等处存在特征峰，如图1和图2，从而确定第二产物均为羟基磷灰石。

[0172]

场发射扫描电子显微镜：通过电子秤分别对平行例1、平行例2、实施例1-实施例3称取第二产物白色粉末的质量为15g-20g，分别进行场发射扫描电子显微镜图片，实施例1详见图3，平行例1详见图4中左上，平行例2详见图4中右上，实施例2详见图4中左下，实施例3详见图4中右下。随着水的比例的增加，羟基磷灰石的颗粒团聚程度减少，分散度提高了。

[0173]

通过电子秤分别对平行例3、平行例4、实施例4-实施例6称取第二产物白色粉末的质量为15g-20g，分别进行场发射扫描电子显微镜图片，实施例4详见图5，平行例3详见图6

中左上，平行例4详见图6中右上，实施例5详见图6中左下，实施例6详见图6中右下。硝酸钙的使用促进了羟基磷灰石颗粒的黏连，形成了聚集的羟基磷灰石材料。

[0174]

通过电子秤分别对平行例5、平行例6、实施例7-实施例9称取第二产物白色粉末的质量为15g-20g，分别进行场发射扫描电子显微镜图片，实施例7详见图7，平行例5详见图8中左上，平行例6详见图8中右上，实施例8详见图8中左下，实施例9详见图8中右下。图中可见，当水的比例增加后，羟基磷灰石的尺寸有减小的趋势。

[0175]

产品内金属含量的检测：测定参照中华人民共和国农业行业标准《有机肥料》(ny525-2012)，关于有机肥料中重金属的限量指标要求，现由根据表1可知；

[0176]

羟基磷灰石中除钙之外的其他金属的含量取决于水热处理的步骤。原则上讲，其他金属含量随着水热处理过程中溶液体积的增加而减少，但在羟基磷灰石制备工艺中，随着溶液体积增大的同时，会使得水热处理时间和能耗也随之增加，所以不能为了减少其他金属含量而使用过多的水进行水热反应。同时在考虑重金属含量时，要结合羟基磷灰石制备工艺、及具体的重金属种类来进行考虑；同时，金属含量随着外源钙的增加而增加，随着处理时间的增加而增加。这是因为外源钙的增加会导致整体水热环境的ph值变化，而大部分金属离子对ph值变化较为敏感，其金属氢氧化物会与羟基磷灰石共同沉淀生长。而对于那些金属氢氧化物溶解性较好的金属，则不受ph值的变化影响，或影响较小。而整体溶液体积的增加，有助于稀释非钙金属离子的浓度，因而减少了在羟基磷灰石中的残留。

[0177]

综上所述，其中，本技术的平行例1-2与实施例1-3制备的羟基磷灰石中，各平行例和实施例中均含有农作物生长所需要的锌、铁、钾和镁等元素；综合制备工艺和铅、铬重金属金属素效果来看，实施例1中含铅和铬重金属的控制效果最好。

[0178]

同时，本技术的平行例3-4与实施例4-6制备的羟基磷灰石中，各平行例和实施例中均含有农作物生长所需要的锌、铁、钾和镁等元素；综合制备工艺和铅、铬重金属金属素效果来看，实施例4中含铅和铬重金属的控制效果最好。

[0179]

同时，本技术的平行例5-6与实施例7-9制备的羟基磷灰石中，各平行例和实施例中均含有农作物生长所需要的锌、铁、钾和镁等元素；综合制备工艺和铅、铬重金属金属素效果来看，实施例7中含铅和铬重金属的控制效果最好。

[0180]

以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理等方案的说明。同时，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。技术特征：

1.一种制备羟基磷灰石的方法，其特征在于：包括以下步骤：提供沼渣，在水的存在下，使沼渣发生水热反应，得到羟基磷灰石。2.根据权利要求1所述的一种制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，沼渣和水发生水热反应；沼渣和水的固液比为1kg：3l-6l，所述沼渣为有机垃圾厌氧发酵后产生的沼渣。3.根据权利要求1所述的一种制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，沼渣和水发生水热反应时，还加入钙源。4.根据权利要求3所述的一种制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述钙源包括：硝酸钙和氧化钙中的任意一种或其组合。5.根据权利要求4所述的一种制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述硝酸钙为硝酸钙粉末和硝酸钙溶液中的任意一种或其组合；沼渣和硝酸钙溶液发生水热反应；沼渣和硝酸钙溶液的固液比为1kg：3l-6l，且所述硝酸钙溶液浓度为0.01mol/l-0.02mol/l。6.根据权利要求4所述的一种制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述氧化钙为氧化钙粉末；沼渣与水混合后，再添加氧化钙粉末；沼渣、水和氧化钙粉末三者比为1kg：5l-10l：0.003kg-0.01kg。7.根据权利要求1-6任一项所述的一种制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述方法还包括待水热反应结束后煅烧的步骤；所述水热反应温度为150℃-200℃，时间为4h-10h；或者，所述水热反应温度为160℃-180℃，时间为6h；所述方法还包括待水热反应结束后，干燥，然后再煅烧的步骤；所述干燥的温度为60℃。8.根据权利要求7所述的一种制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，所述煅烧的步骤，反应温度为500℃-900℃，煅烧时间为1h-5h；或者，所述煅烧的步骤，反应温度为700℃-800℃，煅烧时间为2h。9.根据权利要求1-6任一项所述的一种制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，每1kg沼渣添加3l～6l水，搅拌均匀后放入水热釜，160℃-180℃下保温6h，冷却后，过滤，60℃干燥后得到第一产物；之后将该第一产物在700℃-800℃下煅烧2h，得到羟基磷灰石；该羟基磷灰石ph值为8-8.5；或，每1kg沼渣加入3l～6l的硝酸钙溶液，且所述硝酸钙溶液浓度为0.01mol/l-0.02mol/l，搅拌均匀后放入水热釜，160℃-180℃下保温6h，冷却后，过滤，60℃干燥后得到第一产物；之后将该第一产物在700℃-800℃下煅烧2h得到羟基磷灰石；该羟基磷灰石ph值范围为10-11；或，每1kg沼渣加入5l～10l水，之后向其中添加0.003kg-0.01kg氧化钙粉末，搅拌均匀后放入水热釜，160℃-180℃下保温6h，冷却后，过滤，60℃干燥干后得到第一产物；之后将该第一产物在700℃-800℃下煅烧处理2h得到羟基磷灰石；该羟基磷灰石ph值范围为9-10。

10.一种羟基磷灰石，其特征在于，根据权利要求1-9任一项的所述方法制备获得。

技术总结

本申请提供了一种羟基磷灰石及其制备方法，该方法包括：提供沼渣，在水的存在下，使沼渣发生水热反应，得到羟基磷灰石；沼渣是有机垃圾物质厌氧发酵后残留的固体废物，该有机垃圾物质通常是餐厨垃圾、园林垃圾和市政污泥等有机废物。本申请利用有机垃圾物质厌氧发酵产生沼气后残余的沼渣，该沼渣加入水后，在水热条件下溶液中的磷酸根和钙离子会形成磷酸氢钙等物质，进一步在高温煅烧条件下逐步向羟基磷灰石转变、结晶、生长，形成羟基磷灰石。形成羟基磷灰石。形成羟基磷灰石。

技术研发人员：詹志豪

受保护的技术使用者：深圳基荣新能源科技有限公司

技术研发日：2021.11.23

技术公布日：2022/1/7