1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改善锂离子电池热箱性能的方法及高安全性锂离子电池。
背景技术：
2.锂离子电池作为一种绿色环保电池，具有高能量密度、高工作电压、高安全性能和长使用寿命等优点，锂离子电池在进行安全测试，如过充，挤压、针刺过程中极易发生短路产生电火花而引燃电解液发生爆炸，存在很大的安全隐患。
技术实现要素：
3.为解决上述技术问题，本发明提供了一种改善锂离子电池热箱性能的方法，该方法为在锂离子电池的正极浆料、和/或负极浆料中掺入低温型可膨胀材料。当电芯产热达到一定温度时，材料就会显著膨胀，导致活性材料与集流体无法接触，从而实现安全效果。
4.本发明采取的技术方案如下：
5.一种改善锂离子电池热箱性能的方法，该方法为在锂离子电池的正极浆料、和/或负极浆料中掺入低温型可膨胀材料。
6.所述低温型可膨胀材料的膨胀温度为110～130℃。当电芯产热达到110℃以上时，材料就会显著膨胀，导致活性材料与集流体无法接触，从而可以避免因发生短路产生电火花而引燃电解液发生爆炸，提高电池的安全性能。
7.所述低温型可膨胀材料为可膨胀石墨，采用可膨胀石墨作为低温型可膨胀材料，其既可在电池浆料中作为导电剂，同时当电芯产热达到一定温度时，其就会显著膨胀，导致活性材料与集流体无法接触，从而可以避免因发生短路产生电火花而引燃电解液发生爆炸，提高电池的安全性能。
8.所述可膨胀石墨的膨胀温度为120～130℃；优选为125℃。如果其膨胀温度过低而低于极片的烘烤及电芯的化成温度的话，在制备电池的过程中其就会发生膨胀造成电芯不合格，而如果其膨胀温度过高的话，在电池发生过热时其不能有效膨胀来阻止活性材料与集流体接触实现不了提高电池安全性的目的。
9.所述低温型可膨胀材料的掺量为1～10％，优选为2～5％。掺量过低在电池过热时膨胀的程度较低，无法实现活性材料与集流体的有效分离，掺量过高的话活性材料的占比就会降低影响电池的性能且成本较高。
10.所述的掺量指的是低温型可膨胀材料占浆料中固体原料总量的重量百分比。
11.所述低温型可膨胀材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将高锰酸钾的硝酸溶液和天然鳞片石墨颗粒按照质量比2:1进行搅拌混合，在28～32℃超声40～60min，得预氧化石墨溶液；
13.(2)将无机酸加入到预氧化石墨溶液中，在28～32℃下搅拌反应60～80min，得无机插层氧化石墨溶液；再加入冰醋酸，并于28～32℃搅拌反应30～45min；所得的产物使用
去离子水洗至ph值为6，抽滤脱水，干燥；
14.(3)将步骤(2)得到的产物加入到插层强化剂水溶液中，并于28～32℃搅拌30～45min后静置3～4h，而后用去离子水洗，抽滤脱水，干燥，得到颗粒较大且的可膨胀石墨；
15.(4)将步骤(3)中的可膨胀石墨置于气流粉碎机，调整参数50hz，风机出口0.5，循环剪切5分钟，得到平均粒度为10μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨。
16.步骤(1)中，高锰酸钾的硝酸溶液中高锰酸钾和硝酸的重量比为1:30，硝酸的浓度为67％。
17.步骤(1)中，天然鳞片石墨是购自青岛德顺坤石墨
新材料有限公司的粒度为50～200μm的天然鳞片石墨颗粒。
18.步骤(2)中，无机酸的重量为预氧化石墨溶液重量的40％；冰醋酸的重量为预氧化石墨溶液重量的15％。
19.步骤(2)中，无机酸是浓硫酸和高氯酸按照重量比为1:3组成的混合酸液；所述浓硫酸浓度为98％；所述高氯酸的浓度为72％。
20.步骤(2)、步骤(3)中，所述干燥为48～52℃烘箱中干燥30～40min。
21.步骤(3)中，所述插层强化剂水溶液是正十六烷基三甲基溴化铵、溴化钾和水按照重量百分比2.86％、1.90％、95.24％组成。
22.步骤(3)中，步骤(2)得到的产物与插层强化剂水溶液的重量比为1:1。
23.本发明提供的一种高安全性锂离子电池，所述锂离子电池的正极膜片中含有低温型可膨胀材料。
24.本发明提供的一种高安全性锂离子电池，所述锂离子电池的负极膜片中含有低温型可膨胀材料。
25.本发明提供的一种高安全性锂离子电池，所述锂离子电池的正极膜片和负极膜片中均含有低温型可膨胀材料。
26.所述低温型可膨胀材料的膨胀温度为110～130℃。
27.所述低温型可膨胀材料为可膨胀石墨，所述可膨胀石墨的膨胀温度为120～130℃。
28.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
29.1.本发明提供的改善锂离子电池热箱性能的方法可提高电池的安全性能，其中对热滥用改善效果尤为显著，可以推迟失效发生的温度；
30.2.本发明通过在锂离子电池的正极浆料、和/或负极浆料中掺入低温型可膨胀材料可以显著提高极片的导电性，可代替导电剂在电极材料中的使用；
附图说明
31.图1为对比例1及实例1中的正极极片加热之后的图片；
32.图2为对比例1及实例1中的正极极片加热前后的膜片电阻；
33.图3为对比例1及实例1中的负极极片加热之后的图片；
34.图4为对比例1及实例2中的负极极片加热前后的膜片电阻；
35.图5为对比例1中电池的热滥用曲线；
36.图6为实例1中电池的热滥用曲线；
37.图7为实例2中电池的热滥用曲线。
具体实施方式
38.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
39.本发明各实施例使用的低温型可膨胀石墨，按照下述制备方法进行制备：
40.(1)将高锰酸钾的硝酸溶液和天然鳞片石墨颗粒按照质量比2:1进行搅拌混合，在28～32℃超声40～60min，得预氧化石墨溶液；其中，高锰酸钾的硝酸溶液中高锰酸钾和硝酸的重量比为1:30，硝酸的浓度为67％；天然鳞片石墨是购自青岛德顺坤石墨新材料有限公司的粒度为50～200μm的天然鳞片石墨颗粒；
41.(2)将无机酸加入到预氧化石墨溶液中，在28～32℃下搅拌反应60～80min，得无机插层氧化石墨溶液；再加入冰醋酸，并于28～32℃搅拌反应30～45min；所得的产物使用去离子水洗至ph值为6，抽滤脱水，置于48～52℃烘箱中干燥30～40min；其中，无机酸的重量为预氧化石墨溶液重量的40％；冰醋酸的重量为预氧化石墨溶液重量的15％；无机酸是浓硫酸和高氯酸按照重量比为1:3组成的混合酸液；所述浓硫酸浓度为98％；所述高氯酸的浓度为72％；
42.(3)将步骤(2)得到的产物加入到插层强化剂水溶液中，并于28～32℃搅拌30～45min后静置3～4h，而后用去离子水洗，抽滤脱水，置于48～52℃烘箱中干燥30～40min，得到颗粒较大且的可膨胀石墨；其中，插层强化剂水溶液是正十六烷基三甲基溴化铵、溴化钾和水按照重量百分比2.86％、1.90％、95.24％组成；步骤(2)得到的产物与插层强化剂水溶液的重量比为1:1。
43.(4)将步骤(3)中的可膨胀石墨置于气流粉碎机中，调整参数50hz，风机出口0.5，循环剪切5分钟，得到平均粒度为10μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨。其膨胀温度为125℃。
44.对比例1[lco+石墨]
[0045]
使用质量比为93％的lco正极极片与质量比为91％的石墨负极极片，做成3ah软包电池，最后做热滥用安全测试。
[0046]
其中3ah软包电池制作流程为：
[0047]
1、将质量比为93％lco、2％导电碳黑、5％聚偏氟乙烯等加入搅拌罐中，再加入n
?
甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成固含量为70％的正极浆料；
[0048]
2、将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100
±
5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片。此处保留一截极片测试加热性能，发现加热前后的极片无显著差异；再保留一截极片测试膜片电阻；
[0049]
3、将质量比91％石墨、3％导电碳黑、5％丁苯橡胶、1％羧甲基纤维素钠等加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成固含量为51％的负极浆料；
[0050]
4、将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行95
±
5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片。此处同样保留一截极片测试加热性能，发现加热前后电芯无显著变化；再保留一截极片测试膜片电阻；
[0051]
5、将正负极极片、pe隔离膜、电解液通过卷绕、组装、90
±
5℃下烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯；
[0052]
6、将电芯满充后，置于贝尔高低温烘箱中做热滥用安全测试。热滥用流程采用标准sae j2464
?
2009进行测试，热滥用曲线见附图5，从图中可见其失效温度为118
±
5℃附近；相关性能数据见表1。
[0053]
实例1[lco+石墨+低温型可膨胀石墨(放在正极中)]
[0054]
使用质量比为93％的lco正极极片与质量比为91％的石墨负极极片，做成3ah软包电池，最后做热滥用安全测试。
[0055]
其中3ah软包电池制作流程为：
[0056]
1、将质量比为93％lco、2％低温型可膨胀石墨(直接代替导电剂)、5％聚偏氟乙烯等加入搅拌罐中，再加入n
?
甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成固含量为72％正极浆料；
[0057]
2、将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100
±
5℃(该温度低于低温型可膨胀材料的膨胀启动温度)烘烤、辊压，裁片，制成正极极片。此处保留一截极片测试加热性能，并对加热前后的极片，相关对比图片见附图1，从图中可以看出加了低温型可膨胀石墨的正极极片在加热后极片表面明显膨胀，而对比例1中的极片表面仍然光滑，说明低温型可膨胀石墨已经开始膨胀；再保留一截极片测试膜片电阻附图2，从图中可以看出其膜片电阻显著小于对比例1中的膜片电阻，可见低温型可膨胀石墨的加入显著提高了极片的导电性；
[0058]
3、将质量比91％石墨、3％导电碳黑、5％丁苯橡胶、1％羧甲基纤维素钠等加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成固含量为52％的负极浆料；
[0059]
4、将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行95
±
5℃(该温度低于低温型可膨胀材料的膨胀启动温度)烘烤、辊压，裁片，制成负极极片；
[0060]
5、将正负极极片、pe隔离膜、电解液通过卷绕、组装、90
±
5℃(该温度低于低温型可膨胀材料的膨胀启动温度)下烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯；
[0061]
7、将电芯满充后，置于贝尔高低温烘箱中做热滥用安全测试。热滥用流程采用测试标准sae j2464
?
2009进行测试，热滥用曲线见附图6，从图中可见其失效温度为190
±
5℃附近；相关性能数据见表1。
[0062]
实例2[lco+石墨+低温型可膨胀石墨(放在负极中)]
[0063]
使用质量比为93％的lco正极极片与质量比为91％的石墨负极极片，做成3ah软包电池，最后做热滥用安全测试。
[0064]
其中3ah软包电池制作流程为：
[0065]
1、将质量比为93％lco、2％导电碳黑、5％聚偏氟乙烯等加入搅拌罐中，再加入n
?
甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成固含量为70％的正极浆料；
[0066]
2、将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100
±
5℃(该温度低于低温型可膨胀材料的膨胀启动温度)烘烤、辊压，裁片，制成正极极片；
[0067]
3、将质量比91％石墨、3％低温型可膨胀石墨(直接代替导电剂)、5％丁苯橡胶、1％羧甲基纤维素钠等加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料；
[0068]
4、将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行95
±
5℃(该温度低于低温型可膨胀材料的膨胀启动温度)烘烤、辊压，裁片，制成固含量为55％的负极极片。此处同样保留一截极片测试加热性能，并对加热前后的极片，相关对比图片见附图3从图中可以看出
加了低温型可膨胀石墨的负极极片在加热后极片表面明显膨胀，而对比例1中的极片表面仍然光滑，说明低温型可膨胀石墨已经开始膨胀；再保留一截极片测试膜片电阻见附图4，从图中可以看出其膜片电阻显著小于对比例1中的膜片电阻，可见低温型可膨胀石墨的加入显著提高了极片的导电性；
[0069]
5、将正负极极片、pe隔离膜、电解液通过卷绕、组装、90
±
5℃(该温度低于低温型可膨胀材料的膨胀启动温度)下烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。
[0070]
6、将电芯满充后，置于贝尔高低温烘箱中做热滥用安全测试。热滥用流程采用测试标准sae j2464
?
2009进行测试，热滥用曲线见附图7，从图中可见其失效温度为191
±
5℃附近；相关性能数据见表1。
[0071]
表1
[0072][0073]
上述参照实施例对一种改善锂离子电池热箱性能的方法及高安全性锂离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种改善锂离子电池热箱性能的方法，其特征在于，在锂离子电池的正极浆料、和/或负极浆料中掺入低温型可膨胀材料。2.如权利要求1所述的改善锂离子电池热箱性能的方法，其特征在于，所述低温型可膨胀材料的膨胀温度为110～130℃。3.如权利要求1或2所述的改善锂离子电池热箱性能的方法，其特征在于，所述低温型可膨胀材料为可膨胀石墨。4.如权利要求3所述的改善锂离子电池热箱性能的方法，其特征在于，所述可膨胀石墨的膨胀温度为120～130℃。5.如权利要求1或2所述的改善锂离子电池热箱性能的方法，其特征在于，所述低温型可膨胀材料的掺量为1～10％。6.一种高安全性锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极膜片中含有低温型可膨胀材料。7.一种高安全性锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极膜片中含有低温型可膨胀材料。8.一种高安全性锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极膜片和负极膜片中均含有低温型可膨胀材料。9.如权利要求6
?
8任意一项所述的高安全性锂离子电池，其特征在于，所述低温型可膨胀材料的膨胀温度为110～130℃。10.如权利要求6
?
8任意一项所述的高安全性锂离子电池，其特征在于，所述低温型可膨胀材料为可膨胀石墨，所述可膨胀石墨的膨胀温度为120～130℃。
技术总结
本发明公开了一种改善锂离子电池热箱性能的方法及高安全性锂离子电池，通过在锂离子电池的正极浆料、和/或负极浆料中掺入低温型可膨胀材料来改善锂离子电池热箱性能并提高极片的导电性，当电芯产热达到一定温度时，低温型可膨胀材料就会显著膨胀，导致活性材料与集流体无法接触，从而可以避免因发生短路产生电火花而引燃电解液发生爆炸，提高电池的安全性能。性能。性能。
技术研发人员：王灵君
受保护的技术使用者：芜湖天弋能源科技有限公司
技术研发日：2021.06.07
技术公布日：2021/9/9
声明：
“改善锂离子电池热箱性能的方法及高安全性锂离子电池与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：芜湖天弋能源科技有限公司
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2024年05月24日 ~ 26日 
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