固态电解质材料及其制备方法和电池与流程

1.本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种固态电解质材料及其制备方法和电池。

背景技术：

2.传统锂离子电池由于使用电解液导致其安全性得不到较好保证，并且锂离子电池的能量密度也已经达到瓶颈。全固态电池以锂金属代替石墨作为负极，大大提高了电池的能量密度，并且以固态电解质代替传统电解液，可从根本上解决电池的安全问题，因此受到学界和产业界的广泛关注。

3.全固态电池的核心技术之一就是固态电解质。固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质。其中氧化物固态电解质因具有电导率高(10-4

s/cm)、热稳定性好、电化学窗口宽等优点而备受青睐。

4.采用现有的方法制备得到的氧化物固态电解质对应的全固态电池暴露在空气中会导致电导率显著下降，从而限制了其在实际中的应用。

5.关于氧化物固态电解质在空气中易于发生副反应的问题已经被关注到。现有技术中具有在氧化物固态电解质表面包覆钛酸锂、偏铝酸锂、锂镧氧钛、磷酸锂、卤化锂等包覆层的材料，还存在采用两层包覆层的材料。但是，这些包覆层会导致锂离子电导率下降，而且它们的包覆方法也多数采用液相法进行，存在步骤繁杂、难以实际应用的问题。

技术实现要素：

6.发明要解决的问题

7.现有制备方法所得固态电解质对应的工艺十分复杂、繁琐、不适合放大，同时固态电解质暴露在空气中会导致电导率显著下降。而现有包覆层会导致锂离子电导率下降，且包覆方法步骤繁杂、难以实际应用。

8.因此，本发明的目的在于提供一种在空气中稳定性高、锂离子电导率高且阻抗值低的固态电解质材料以及制备其的工艺简便的方法。

9.用于解决问题的方案

10.本发明中，通过一步烧结固相法制备氧化物固态电解质粉体并采用钽酸盐和/或铌酸盐来包覆掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体，能够明显提升氧化物固态电解质在空气中的电导率稳定性。而且，本发明中通过一步烧结固相法制备氧化物固态电解质粉体并且通过固相反应法来制备具有包覆层的氧化物固态电解质材料，因此能够简化制备工艺，显著提高制备效率，非常适合大规模的生产和使用。

11.具体地，本发明提供一种固态电解质材料，其包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层，

12.其中掺杂的氧化物固态电解质中的掺杂元素选自ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的至少一种；

13.所述包覆层包括钽酸盐和铌酸盐中的一种或两种。

14.根据上述的固态电解质材料，其中所述包覆层的厚度为0.01～1.0μm、优选0.05～0.5μm。

15.根据上述的固态电解质材料，其中所述氧化物固态电解质内核的粒径为0.01～10μm、优选0.1～5μm。

16.根据上述的固态电解质材料，其中所述氧化物固态电解质选自钙钛矿型氧化物固态电解质、石榴石型氧化物固态电解质中的至少一种。

17.根据上述的固态电解质材料，其中所述石榴石型氧化物固态电解质的化学组成为li

7-x

la3zr

2-xaxo12

，其中掺杂元素a为ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一种或多种，0≤x≤1，

18.所述钙钛矿型氧化物固态电解质为llto。

19.根据上述的固态电解质材料，其中所述钽酸盐包括锂离子导体钽酸盐，优选钽酸锂。

20.本发明还提供一种固态电解质材料的制备方法，所述制备方法包括：

21.步骤s1，将掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质的原料混合后进行烧结，得到掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体；

22.步骤s2，将步骤s1得到的所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料进行混合包覆和热处理，得到包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层的固态电解质材料。

23.根据上述的制备方法，其中在所述步骤s1中，所述烧结为一步烧结。

24.根据上述的制备方法，其中在所述步骤s1中，当所述氧化物固态电解质为石榴石型氧化物固态电解质时，所述烧结包括在第一温度和第二温度下的连续烧结，所述第一温度下烧结的条件为：在800～1000℃、优选850～950℃的第一温度下烧结3～12h、优选5～10小时，所述第二温度下的烧结条件为：将所述第一温度升温至1050～1250℃、优选1100～1200℃的第二温度并在所述第二温度下烧结3～18h、优选6～12h；

25.当所述氧化物固态电解质为钙钛矿型氧化物固态电解质时，所述烧结包括在第一温度和第二温度下的连续烧结，所述第一温度下烧结的条件为：在900～1100℃、优选950～1050℃的第一温度下烧结3～18h、优选6～12小时，所述第二温度下的烧结条件为：将所述第一温度升温至1150～1350℃、优选1200～1300℃的第二温度并在所述第二温度下烧结3～18h、优选6～12h。

26.根据上述的制备方法，其中在所述步骤s1中，所述原料的粒径≤5微米。

27.根据上述的制备方法，其中，在所述步骤s1中，按照掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质的化学式的摩尔计量比称取原料，或所述原料中锂化合物过量5～30质量％。

28.根据上述的制备方法，其中在所述步骤s2中，所述包覆材料与所述氧化物固态电解质粉体的质量比为(0.1～20):100、优选(1～10):100。

29.根据上述的制备方法，其中在所述步骤s2中，所述热处理的条件为：在500～750℃、优选600～700℃下热处理6～18小时、优选8～12小时。

30.本发明进一步提供一种电池，其包括上述的固态电解质材料和/或通过上述的制备方法获得的固态电解质材料。

31.发明的效果

32.本发明的上述技术方案具有如下的有益效果：

33.(1)本发明的固态电解质材料由于表面具有钽酸盐和/或铌酸盐包覆层，能够避免氧化物固态电解质与空气过多的接触，抑制氧化物固态电解质与空气发生副反应，使其尽可能保持较高的离子导电率。相较于其他不是锂离子导体的包覆层，本技术中的包覆层离子扩散性能好，电导率高。

34.(2)本发明的固态电解质材料由于对氧化物固态电解质进行了掺杂处理，能够有效提高其锂离子电导率。

35.(3)本发明的固态电解质材料易于加工成固态电解质薄膜，由于其在空气中稳定性高，因此能够显著提高全固态电池在空气中的电导率稳定性，非常适合大规模生产和使用。

36.(4)进一步优选地，本发明中采用一步烧结固相反应法制备固态电解质粉体且其表面包覆层的制备也通过固相法进行，因此固态电解质材料的制备工艺简便、生产效率较高，且使用的原料价格便宜，非常适合大批量工业化生产。

37.(5)进一步优选地，采用一步烧结固相反应法制备固态电解质材料，能够避免与空气过多的接触，抑制固态电解质材料与空气发生副反应。

附图说明

38.图1为实施例2所得锂镧锆氧粉体的sem图；

39.图2为实施例2所得钽酸锂包覆锂镧锆氧的表面sem图；

40.图3为实施例1～4、对比例1-3所得锂镧锆氧的xrd图；

41.图4为实施例1～4、对比例1-3压片测试的阻抗谱eis图；

42.图5为本发明制备固态电解质材料的工艺流程图。

具体实施方式

43.以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式以及适当组合实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。

44.除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。

45.本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。

46.本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。

47.本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示与相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下，或1％以下。

48.本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。

49.本说明书中，如有出现“室温”、“常温”等，其温度一般可以是10～37℃，或15～35℃。

50.本说明书中，“可”或“可以”表示的含义包括了存在或不存在两方面的含义，以及

进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

51.本说明书中，“任选的”和“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

52.本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

53.本说明书中，所提及的“一些/某些/优选实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

54.《第一方面》

55.本发明的第一方面提供一种固态电解质材料，其包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层。掺杂的氧化物固态电解质中的掺杂元素可选自ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的至少一种。其中，优选ta、nb。

56.本发明中，氧化物固态电解质选自钙钛矿型氧化物固态电解质、石榴石型氧化物固态电解质中的至少一种。

57.本发明中，所述石榴石型氧化物固态电解质为锂镧锆氧llzo，其化学组成为li

7-x

la3zr

2-xaxo12

。掺杂元素a为ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一种或多种。其中，优选ta、nb。

58.上式中，x为0～1.0中的任意数，优选x为0～0.75。例如，x可为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0等。

59.本发明的一些优选实施方案中，x不为0且掺杂元素a为ta和nb中的一者或两者。在一些更优选实施方案中，x不为0且掺杂元素a为ta。当采用钽和/或铌对锂镧锆氧进行掺杂处理时，钽和/或铌掺杂能够更有效地促进锂镧锆氧立方相的形成(立方相锂离子电导率高达8

×

10-4

s/cm)，从而可以提高锂镧锆氧的锂离子电导率。

60.本发明中，所述钙钛矿型氧化物固态电解质为锂镧钛氧llto，其掺杂元素可为ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一种或多种。其中，优选ta、nb。当采用钽和/或铌对锂镧钛氧llto进行掺杂处理时，钽和/或铌掺杂能够更有效地促进锂镧钛氧颗粒的均一性，显著提高其致密度，从而可以提高锂镧钛氧的锂离子电导率。

61.当双掺杂时，锂镧钛氧llto的化学式可为li

0.33+x-y

la

0.56-xmx

ti

1-y

nyo3，其中m和n为掺杂元素，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1。当单掺杂时，锂镧钛氧llto的化学式可根据掺杂元素价态不同而不同。例如，当掺杂元素为ta时，锂镧钛氧llto的化学式可为l

i0.33-y

la

0.56

ti

1-y

tayo3，其中0≤y≤0.1。

62.现有的石榴石型结构的固态电解质材料llzo和钙钛矿型结构的固态电解质材料llto在空气中容易发生副反应，使llzo和llto表面不稳定，有研究在llzo和llto表面形成包覆材料，以避免llzo和llto与空气接触，但是在形成包覆材料时，固态电解质的离子电导率又大大降低，大大限制了其在实际中的应用。

63.本发明中，存在于氧化物固态电解质内核表面上的包覆层包括钽酸盐和铌酸盐中

的一种或两种。钽酸盐和/或铌酸盐可以使得氧化物固态电解质避免与空气过多接触，抑制氧化物固态电解质与空气发生副反应，使其尽可能保持较高的离子电导率。

64.此外，本技术通过选择锂离子导体的包覆层，使包覆层的离子扩散性能好，从而使氧化物固态电解质的锂离子电导率高，效果优于包覆层不是锂离子导体的固态电解质材料。

65.在本发明的具体实施方案中，钽酸盐可包括锂离子导体钽酸盐，优选钽酸锂。铌酸盐可优选铌酸锂。这是因为在使用钽酸锂或铌酸锂的情况下，能够在高温烧结时提供部分锂源，防止合成过程中缺锂导致锆酸镧或钛酸镧副产物的产生，从而可以防止电导率下降。

66.本发明中，包覆层的厚度可为0.01～1.0μm、优选0.05～0.5μm、更优选0.08～0.4μm。例如，包覆层的厚度可为0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm等。若包覆层的厚度过薄，可能无法起到保护层的作用，而如果包覆层的厚度过厚，将会不利地影响氧化物固态电解质的锂离子电导率。

67.本发明中，氧化物固态电解质内核的粒径可为0.01～10μm、优选0.1～5μm、更优选0.1～3μm。例如，氧化物固态电解质内核的粒径可为0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。

68.《第二方面》

69.本发明的第二方面提供固态电解质材料的制备方法。本发明的制备方法为一步烧结固相反应法。

70.图5示出了本发明制备固态电解质材料的工艺流程图。具体地，本发明的制备方法包括：

71.步骤s1，将掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质的原料，混合后进行烧结，得到掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体；

72.步骤s2，将步骤s1得到的所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料进行混合包覆和热处理，得到包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层的固态电解质材料。

73.以下对各步骤进行详细说明。

74.步骤s1

75.目前，关于氧化物固态电解质粉体制备的多数报道均停留在采用液相法(如共沉淀法、溶胶凝胶法等)，但是这些方法大部分局限于实验室技术，难以产业化。本发明的氧化物固态电解质粉体通过一步烧结固相法来制备，由此使得包括制备氧化物固态电解质粉体和其后在表面形成包覆层的整个制备流程简便、极大地提高生产效率，非常有利于批量工业化应用。而且，本发明中通过一步烧结固相法来制备氧化物固态电解质粉体，能够避免其与空气过多的接触，减少表面副反应的发生。

76.本说明书中的“一步烧结”是指在烧结中途不将固态电解质材料从烧结炉中取出而进行的烧结。此处的“一步烧结”包括在同一温度下进行的一段烧结，也包括在不同温度下分段进行的多段烧结，例如两段烧结。

77.本方面中，掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质与上述《第一方面》中的相同，即选自钙钛矿型氧化物固态电解质、石榴石型氧化物固态电解质中的至少一种。所述石榴石型

氧化物固态电解质为锂镧锆氧llzo，其化学组成为li

7-x

la3zr

2-xaxo12

，其中掺杂元素a和x均与上述《第一方面》中的相同。所述钙钛矿型氧化物固态电解质为锂镧钛氧llto，其掺杂元素和化学式也均与上述《第一方面》中的相同。

78.以下详细说明通过一步烧结固相反应法来制备氧化物固态电解质粉体的方法。

79.本发明的氧化物固态电解质粉体通过将原料进行混合、球磨、烧结、破碎、过筛而获得。

80.原料

81.本发明中，对于原料没有特别限定。当所述氧化物固态电解质为石榴石型氧化物固态电解质llzo时，对于作为原料的li化合物、la化合物、zr化合物、任选的作为掺杂化合物的a化合物，可使用它们的盐、氧化物、氢氧化物等。其中，所述盐可包括碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物等。对于li化合物，可使用锂盐或单水氢氧化锂。从原料获得的容易性和成本的角度，优选使用其盐，例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂等。对于la化合物和zr化合物，从生产成本的角度，优选使用它们的氧化物，即氧化镧、氧化锆。

82.对于作为掺杂化合物的a化合物，可根据掺杂元素种类的不同适当选择。例如，当掺杂元素包括ta时，可优选使用钽酸盐，例如钽酸锂等。当掺杂元素包括nb时，可优选使用铌酸盐，例如铌酸锂等。而且，从补充锂元素的角度，也优选使用钽酸锂或铌酸锂。当掺杂元素包括ca、sr、ba、mo或w时，可使用它们的氧化物或氢氧化物，例如氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶、氧化钡、氢氧化钡、氧化钼、氢氧化钼、氧化钨、氢氧化钨。

83.当所述氧化物固态电解质为钙钛矿型氧化物固态电解质llto时，对于作为原料的li化合物、la化合物、ti化合物和任选的掺杂化合物，也没有特别限定，可使用它们的盐、氧化物、氢氧化物等。其中，所述盐可包括碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物等。对于li化合物，可使用锂盐或单水氢氧化锂。从原料获得的容易性和成本的角度，优选使用其盐，例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂等。对于la化合物和ti化合物，从生产成本的角度，优选使用它们的氧化物，即氧化镧、氧化钛。对于掺杂化合物，可根据具体的掺杂元素进行适当选择，具体实例与上述石榴石型氧化物固态电解质中的相同。

84.在本发明的优选实施方案中，对上述的原料进行预处理。所述预处理包括先进行粉碎处理，然后进行焙烧或干燥处理，从而减小原料粒径并减少原料中的水分含量，以使原料粉体更均匀地混合并降低原料中的水分对产物性能的不良影响而且使得可以实施一步烧结。通过此预处理的原料的粒径均≤5微米、优选≤4微米、更优选≤3微米、还更优选≤2微米、甚至更优选≤1微米。

85.现有技术中使用的原料通常是几十微米，因此一般需要两步烧结，第一步煅烧完成后从煅烧炉中取出，进行破碎、研磨，然后再进行第二步烧结。而本发明中，由于已将原料预处理至较小粒径，因此烧结中途不需要取出，进行一步烧结即可。因此，本发明中不仅简化了制备工艺，而且避免了氧化物固态电解质粉体与空气的过多接触。

86.关于粉碎处理，可使用本领域常用的粉碎机如气流粉碎机等进行。焙烧可在800～1000℃下进行5～10小时。干燥可在100～150℃下进行10～15小时。通常，对于la化合物采用焙烧处理；对于li化合物、zr化合物、ti化合物和任选的掺杂化合物，采用干燥处理。

87.原料按照掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质的化学式来称取。通常情况下，li需要过量以弥补在烧结过程中锂的损失。li化合物通常可过量5～30质量％、优选过量10～15

质量％。例如，在氧化物固态电解质为li

7-x

la3zr

2-xaxo12

(其中x为0～1.0)时，可以按照li化合物、la化合物、zr化合物、a化合物的配比为以元素含量计li:la:zr:a摩尔比为7-x:3:2-x:x(其中x为0～1.0)、同时li化合物过量5～30质量％来称取各原料。

88.球磨步骤

89.按照化学式的摩尔计量比或优选锂过量5～30质量％称取进行了预处理的原料并在球磨罐中混合和球磨，从而得到混合料。

90.本发明中，对球磨条件没有特别限定，可根据实际情况进行适当调整。例如，球磨机的转速可为200～800r/min、优选400～600r/min，球磨时间可为4～30h、优选10～24小时。球磨罐中的研磨球与原料的质量比，即球料质量比，可为(1～5):1、优选(1～3):1。

91.为了使混料均匀且使混料的粒径较小，研磨球优选通过将不同直径的球配混而成。例如，可将直径为7～9mm左右的大球、4～6mm的中球、1～3mm的小球按一定质量比进行配混。所述的质量比可为1:(1～3):(1～5)、优选1:(1～2):(2～3)。对于研磨球也没有特别限定，可使用本领域常用的研磨球，其实例可包括氧化锆球、氮化硅球、棕刚玉球等。其中，优选使用氧化锆球。

92.烧结步骤

93.在球磨步骤之后，将获得的混合料进行一步烧结。本发明中，一步烧结可为一段烧结，但更优选为两段烧结。采用两段烧结时，第一段烧结的目的是使原料分解、除掉水分并初步合成氧化物固态电解质，第二段烧结的目的是合成立方相的、高结晶度的氧化物固态电解质。

94.具体地，当所述氧化物固态电解质为石榴石型氧化物固态电解质时，所述烧结包括在第一温度和第二温度下的连续烧结，所述第一温度下烧结的条件为：在800～1000℃、优选850～950℃的第一温度下烧结3～12h、优选5～10小时，所述第二温度下的烧结条件为：将所述第一温度升温至1050～1250℃、优选1100～1200℃的第二温度并在所述第二温度下烧结3～18h、优选6～12h。

95.当所述氧化物固态电解质为钙钛矿型氧化物固态电解质时，所述烧结包括在第一温度和第二温度下的连续烧结，所述第一温度下烧结的条件为：在900～1100℃、优选1000℃的第一温度下烧结3～18h、优选6～12小时，所述第二温度下的烧结条件为：将所述第一温度升温至1150～1350℃、优选1200～1300℃的第二温度并在所述第二温度下烧结3～18h、优选6～12h。本发明中，通过一步烧结法制备氧化物固态电解质粉体，简化了生产工艺、提高了生产效率、避免了与空气过多接触，并且通过两阶段烧结，不仅使所得产物晶型更完善，而且能够增加产物的相对密度。

96.破碎过筛步骤

97.将通过烧结步骤获得的产物进行破碎、过筛，从而得到氧化物固态电解质粉体。

98.本发明中，破碎、过筛得到的氧化物固态电解质粉体中，有少量的一次颗粒，大部分颗粒都是一次颗粒团聚成的二次颗粒，一次颗粒粒径分布为0.01～2微米，二次颗粒粒径为1～10微米。

99.本发明中对于破碎机和破碎条件没有特别限定，可使用本领域常用的破碎机并适当调整破碎条件，只要能够获得具有期望粒径的氧化物固态电解质粉体即可。

100.如以上[第一方面]中所述，作为内核的氧化物固态电解质粉体的粒径可为0.01～

10μm、优选0.1～5μm、更优选0.1～2μm。

[0101]

步骤s2

[0102]

在步骤s2中，将步骤s1得到的掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料进行混合包覆和热处理，从而得到包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层的固态电解质材料。

[0103]

本发明中，步骤s1得到的氧化物固态电解质粉体的粒径即为最终固态电解质材料中氧化物固态电解质内核的粒径。

[0104]

本方面的包覆材料与用于上述《第一方面》中的包覆层的材料相同，其包括钽酸盐和铌酸盐中的一种或两种。

[0105]

本发明中，包覆材料与掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体的质量比可为(0.1～20):100、优选(1～10):100、更优选(2～8):100。例如，所述质量比可为0.1:100、0.5:100、1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100、12:100、15:100、18:100、20:100。采用上述的质量比例的包覆材料和氧化物固态电解质粉体不仅可以更好地将包覆材料包覆到氧化物固态电解质表面，并且不至于包覆太多以影响氧化物固态电解质的锂离子电导率。

[0106]

在本发明的一些实施方案中，优选将制备得到的氧化物固态电解质粉体直接与包覆材料混合以进行机械融合，从而使包覆材料包覆于氧化物固态电解质表面。

[0107]

对于上述的“直接”，本发明指的是操作时不存在明显的非必要间断的干扰，以尽量避免获得的氧化物固态电解质粉体在空气中发生不必要的反应。具体地，本发明的一些具体实施方案中，所述“直接”的时间范围可为从制备得到氧化物固态电解质粉体的时刻起的10min以下、优选5min以下、更优选3min以下。

[0108]

本发明中，机械融合在机械融合机中进行。具体的融合条件没有特别限定，可根据实际情况进行调整。在本发明的一些具体实施方案中，融合条件为：在100～500rpm/min、优选150～300rpm/min的低速下融合3～10min、优选5～8min，然后在1500～3500rpm/min、优选2000～3000rpm/min的高速下融合10～30min、优选15～25min。

[0109]

在通过机械融合得到融合产物后，对其进行热处理即可得到包括氧化物固态电解质内核和包覆层的固态电解质材料。关于热处理的温度和时间没有特别限定，可根据实际情况进行调节。例如，热处理温度可为500～750℃、优选600～700℃，热处理的时间可为6～18小时、优选8～12小时。钽酸盐或铌酸盐包覆后热处理有利于促进氧化物固态电解质的立方相结构，使包覆更加均匀并且使包覆层和内核之间结合的更加牢固，可以提高锂离子电导率。

[0110]

在一些优选实施方案中，可对热处理后的固态电解质材料进行过筛，以得到粒径更均匀的固态电解质材料。

[0111]

通常，通过固相烧结法制备氧化物固态电解质过程中需要大量过量的锂盐，这样会导致氧化物固态电解质表面氧化锂残留，若与空气接触容易形成碳酸锂或氢氧化锂，它们会显著提升氧化物固态电解质的表面阻抗，不利于其应用。而本发明中，采用一步烧结固相反应法制备氧化物固态电解质材料能够避免与空气过多的接触，同时在氧化物固态电解质表面包覆一层钽酸盐或铌酸盐，可抑制氧化物固态电解质与空气发生副反应，保持较高的离子电导率和电导率稳定性并降低表面阻抗。

[0112]

《第三方面》

[0113]

本发明的第三方面提供一种电池，其包括以上所述的包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层的固态电解质材料。

[0114]

由于本发明的固态电解质材料具有较高的离子电导率、能有效降低阻抗，因此含有本发明固态电解质材料的电池的能量密度较高且安全性能较好。

[0115]

实施例

[0116]

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0117]

原料预处理

[0118]

首先将以下实施例和对比例中使用的原料li2co3、la2o3、zro2、tio2分别进行气流粉碎，然后将la2o3放入马弗炉900℃焙烧8小时，将li2co3、zro2、tio2、ta2o5放入烘箱120℃干燥12h。焙烧及干燥完成后，将它们分别真空封装以备用。

[0119]

实施例1

[0120]

s1、按li:la:zr摩尔比为7:3:2称取70.83g碳酸锂(过量15质量％)、116.4g氧化镧和58.7g氧化锆，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径8mm)和中球(直径5mm)、小球(直径2mm)按质量比为1:2:3配成混合锆球。按球料质量比约为1:1称取240g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为500r/min，正转30min，间隔30min，反转30min，球磨24h取出后过筛得到混合料。将混合料装入坩埚后放入马弗炉中，先升温至950℃预烧6h，然后再升温至1200℃继续烧结12h，之后经破碎、过筛，得到粒径为0.1～10μm的锂镧锆氧粉末，其中一次颗粒主要粒径分布在0.1～1μm，由一次颗粒团聚成的二次颗粒主要粒径分布在1～10μm。

[0121]

s2、往机械融合机中加入100g锂镧锆氧粉体和5g钽酸锂纳米粉(其粒径分布在50～100nm)，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后将所得粉末装至匣钵中，置于马弗炉中于650℃下热处理9h得到钽酸锂包覆锂镧锆氧，其包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的钽酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为li7la3zr2o

12

，表面包覆了一层钽酸锂。

[0122]

实施例2

[0123]

s1、按li:la:zr:ta摩尔比为6.5:3:1.5:0.5称取62.68g碳酸锂(过量15％)、110.93g氧化镧、41.95g氧化锆和26.77g钽酸锂，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径8mm)和中球(直径5mm)、小球(直径2mm)按质量比为1:2:3配成混合锆球。按球料质量比约为1:1称取240g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为500r/min，正转30min，间隔30min，反转30min，球磨24h取出后过筛得到混合料。将混合料装入坩埚后放入马弗炉中，先升温至950℃预烧6h，然后再升温至1175℃继续烧结6h，之后经破碎、过筛，得到粒径为0.1～10μm的锂镧锆氧粉体。该锂镧锆氧前驱体的表面的扫描电子显微镜sem图如图1所示。从图1可以看出，锂镧锆氧的一次颗粒主要粒径分布在0.1～2μm，由一次颗粒团聚成的二次颗粒主要粒径分布在1～10μm。

[0124]

s2、往机械融合机中加入100g锂镧锆氧粉体和5g钽酸锂纳米粉，低速200rpm/min

融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后将所得粉末装入坩埚中，置于马弗炉中于650℃下烧结9h得到钽酸锂包覆锂镧锆氧，其包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的钽酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为li

6.5

la3zr

1.5

ta

0.5o12

，所述锂镧锆氧内核的粒径为0.1～10μm，所述钽酸锂层的厚度为0.1～0.3μm。该钽酸锂包覆锂镧锆氧的表面sem图如图2所示。从图2可以看出，锂镧锆氧内核颗粒粒径约0.1～10μm，表面包覆了一层钽酸锂。

[0125]

实施例3

[0126]

s1、按li:la:zr:ta摩尔比为6.75:3:1.75:0.25称取66.66g碳酸锂(过量15％)、113.60g氧化镧、50.12g氧化锆和13.71g钽酸锂，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径8mm)和中球(直径5mm)、小球(直径2mm)按质量比为1:2:3配成混合锆球。按球料质量比为1:1称取240g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为500r/min，正转30min，间隔30min，反转30min，球磨24h取出后过筛得到混合料。将混合料装入坩埚后放入马弗炉中，先升温至950℃预烧6h，然后再升温至1175℃继续烧结6h，之后经破碎、过筛，得到粒径为0.05～10μm的锂镧锆氧粉体，其中一次颗粒主要粒径分布在0.05～2μm，由一次颗粒团聚成的二次颗粒主要粒径分布在1～10μm。

[0127]

s2、往机械融合机中加入100g锂镧锆氧粉体和5g钽酸锂纳米粉，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后将所得粉末装至匣钵中，置于马弗炉中于650℃下烧结9h得到钽酸锂包覆锂镧锆氧，其包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的钽酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为li

6.75

la3zr

1.75

ta

0.25o12

，表面包覆了一层钽酸锂。

[0128]

实施例4

[0129]

s1、按li:la:zr:ta摩尔比为6.25:3:1.25:0.75称取58.89g碳酸锂(过量15％)、108.38g氧化镧、34.16g氧化锆和36.75g钽酸锂，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径8mm)和中球(直径5mm)、小球(直径2mm)按质量比为1:2:3配成混合锆球。按球料质量比为1:1称取240g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为500r/min，正转30min，间隔30min，反转30min，球磨24h取出后过筛得到混合料。将混合料装入坩埚后放入马弗炉中，先升温至950℃预烧6h，然后再升温至1175℃继续烧结6h，之后经破碎、过筛，得到粒径为0.05～10μm的锂镧锆氧粉体，其中一次颗粒主要粒径分布在0.05～2μm，由一次颗粒团聚成的二次颗粒主要粒径分布在1～10μm。

[0130]

s2、往机械融合机中加入100g锂镧锆氧粉体和5g钽酸锂纳米粉，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后将所得粉末装至匣钵中，置于马弗炉中于650℃下烧结9h得到钽酸锂包覆锂镧锆氧，其包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的钽酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为li

6.25

la3zr

1.25

ta

0.75o12

，表面包覆了一层钽酸锂。

[0131]

实施例5

[0132]

s1、称取13.62g碳酸锂(过量20质量％)、100.11g氧化镧和83.26g氧化钛、12.12g氧化钽，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径8mm)和中球(直径5mm)、小球(直径2mm)按质量比为1:2:3配成混合锆球。按球料质量比约为1:1称取210g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为500r/min，正转30min，间隔30min，反转30min，球磨24h取出后过筛得到混合料。将混合料装入坩埚后放入马弗炉中，先升温至950℃预烧6h，然后再升温至1300

℃继续烧结12h，之后经破碎、过筛，得到粒径为0.1～10μm的锂镧钛氧粉末，其中一次颗粒主要粒径分布在0.1～1μm，由一次颗粒团聚成的二次颗粒主要粒径分布在1～10μm。

[0133]

s2、往机械融合机中加入100g锂镧钛氧粉体和5g钽酸锂纳米粉(其粒径分布在50～100nm)，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后将所得粉末装至匣钵中，置于马弗炉中于650℃下热处理9h得到钽酸锂包覆锂镧钛氧，所述锂镧钛氧内核的化学组成为li

0.28

la

0.56

ti

0.95

ta

0.05

o3，表面包覆了一层钽酸锂。

[0134]

对比例1

[0135]

按li:la:zr摩尔比为7:3:2称取70.83g碳酸锂(过量15％)、116.4g氧化镧和58.7g氧化锆，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径8mm)和中球(直径5mm)、小球(直径2mm)按质量比为1:2:3配成混合锆球。按球料质量比约为1:1称取240g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为500r/min，正转30min，间隔30min，反转30min，球磨24h取出后过筛得到混合料。将混合料装入坩埚后放入马弗炉中，先升温至950℃预烧6h，然后再升温至1200℃继续烧结12h，之后经破碎、过筛，得到粒径为0.1～10μm的锂镧锆氧粉末，其中一次颗粒主要粒径分布在0.1～1μm，由一次颗粒团聚成的二次颗粒主要粒径分布在1～10μm。

[0136]

对比例2

[0137]

s1、按li:la:zr:ta摩尔比为6.5:3:1.5:0.5称取62.28g碳酸锂(过量15％)、110.93g氧化镧、41.95g氧化锆和26.77g钽酸锂，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径8mm)和中球(直径5mm)、小球(直径2mm)按质量比为1:2:3配成混合锆球。按球料质量比约为1:1称取240g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为500r/min，正转30min，间隔30min，反转30min，球磨24h取出后过筛得到混合料。将混合料装入坩埚后放入马弗炉中，先升温至950℃预烧18h，然后再升温至1175℃继续烧结6h，之后经破碎、过筛，得到粒径为0.1～10μm的锂镧锆氧粉末，其中锂镧锆氧的一次颗粒主要粒径分布在0.1～2μm，由一次颗粒团聚成的二次颗粒主要粒径分布在1～10μm。

[0138]

对比例3

[0139]

s1、按li:la:zr:ta摩尔比为6.5:3:1.5:0.5称取62.68g碳酸锂(过量15％)、110.93g氧化镧、41.95g氧化锆和26.77g钽酸锂，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径8mm)和中球(直径5mm)、小球(直径2mm)按质量比为1:2:3配成混合锆球。按球料质量比为1:1称取240g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为500r/min，正转30min，间隔30min，反转30min，球磨24h取出后过筛得到混合料。将混合料装入坩埚后放入马弗炉中，先升温至950℃预烧6h，然后再升温至1175℃继续烧结6h，之后经破碎、过筛，得到粒径为0.1～10μm的锂镧锆氧粉体，其中一次颗粒主要粒径分布在0.1～2μm，由一次颗粒团聚成的二次颗粒主要粒径分布在1～10μm。

[0140]

s2、往机械融合机中加入100g锂镧锆氧粉体和5g三氧化二铝纳米粉，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后将所得粉末装至匣钵中，置于马弗炉中于350℃下烧结6h得到氧化铝包覆锂镧锆氧，所述锂镧锆氧内核的化学组成为li

6.5

la3zr

1.5

ta

0.5o12

，表面包覆了一层氧化铝。

[0141]

从图3可以看出，实施例2-4、对比例2-3中所制备得到的锂镧锆氧均为纯的立方相结构。实施例1和对比例1所制备得到的锂镧锆氧由于未进行掺杂处理，得到的是立方相和四方相的混合相。

[0142]

测试例

[0143]

电学性能测试用样品的制备

[0144]

压片：分别称取2g上述实施例1～4得到的钽酸锂包覆锂镧锆氧的固态电解质粉体或对比例1-3得到的锂镧锆氧粉体，按20～30％的质量比将预先配好的聚乙烯醇(pva)粘结剂的水溶液(含有10质量％的pva)加入到样品粉体中，在玛瑙研钵中研磨使粉体与pva溶液混合均匀。待完全干燥后将粉体装在模具内在200mpa压力下保持10min，得到直径为17mm的成型圆片；

[0145]

排胶：将压好的成型片放在50℃的烘箱中，烘去粘合剂中的溶剂。随后将成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃并且保温4h，以进行排胶，从而得到陶瓷片；

[0146]

抛光涂浆：将完成排胶的陶瓷片进行双面打磨抛光，涂上一层银浆，然后烘干，从而获得测试用样品。

[0147]

阻抗值测试

[0148]

通过上述方法制备的实施例1～4及对比例1-3的测试用样品的阻抗值分别采用交流阻抗的测试方法进行测定。具体地，将测试用样品放置于辰华电化学工作站测试交流阻抗，频率设置为0.1～10mhz，电压振幅设为5mv，测试结果如图4所示。

[0149]

锂离子电导率计算

[0150]

实施例1～4及对比例1-3的测试用样品的锂离子电导率如下获得：

[0151]

离子电导率σ＝h/ra

[0152]

式中：h-样品厚度(cm)；

[0153]

r-样品阻抗(ω)；

[0154]

a-样品圆形截面积(cm2)

[0155]

测试结果如图4所示：从图4可以看出，对比例1的阻抗谱图半圆最大，阻抗最高，锂离子电导率最低；其次是实施例1，阻抗相对较大，即锂离子电导率较低；实施例2、3、4和对比例2的阻抗谱图半圆较小，并且以实施例3最小，说明实施例3的阻抗值最低，锂离子电导率最高。实施例2-4和对比例3中，实施例2-4的初始锂离子电导率最高，对比例3最低。

[0156]

由此证明，通过在锂镧锆氧粉体掺杂钽元素降低了阻抗值、提高了锂离子电导率，并且当在锂镧锆氧表面包覆钽酸锂时，其表面更加稳定，在空气中放置三天后离子电导率没有明显下降。通过对锂镧锆氧同时进行掺杂和包覆，可以显著提高氧化物固态电解质的性能，其在空气中更加稳定，在空气中放置后离子电导率没有明显下降，如表1所示，在空气中放置3天后的锂离子电导率(实施例2-4)高于只包覆不掺杂(实施例1)和只掺杂不包覆(对比例2)的离子电导率。

[0157]

此外，从实施例2-4和对比例3的数据可以看出，本技术通过选择锂离子导体的包覆层，使包覆层的离子扩散性能好，从而使氧化物固态电解质的锂离子电导率高，效果优于包覆层不是锂离子导体的固态电解质材料。将实施例1～4所得钽酸锂包覆锂镧锆氧、对比例1-3所得锂镧锆氧粉末的阻抗值以及锂离子电导率采用拟合方法进行计算，拟合软件采用zview 2，结果如下表1所示。

[0158]

表1阻抗拟合值及对应锂离子电导率

[0159][0160]

从表1的结果可以看出，初始粉末锂离子电导率以掺杂钽的实施例3和对比例2最高，实施例2和4次之，由于氧化铝会阻碍锂离子传输，所以对比例3电导率较差，未掺杂的实施例1和对比例1的锂离子电导率最差。在空气中暴露3天后，没有包覆钽酸锂的样品(对比例1和2)锂离子电导率明显下降。而实施例1～4由于有钽酸锂包覆作用，锂离子电导率均没有显著下降。该结果进一步证明了通过钽酸锂包覆层和钽掺杂对锂离子电导率的提高效果。

[0161]

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

[0162]

产业上的可利用性

[0163]

本发明制得的固态电解质材料不仅有很高的锂离子电导率和很低的阻抗值，而且其在空气中的表面副反应大幅减少，稳定性更高。本发明的固态电解质材料的制备工艺简便、生产效率较高，非常适合大批量工业化生产。技术特征：

1.一种固态电解质材料，其特征在于，其包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层，其中掺杂的氧化物固态电解质中的掺杂元素选自ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的至少一种；所述包覆层包括钽酸盐和铌酸盐中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其中所述包覆层的厚度为0.01～1.0μm、优选0.05～0.5μm。3.根据权利要求1或2所述的固态电解质材料，其中所述氧化物固态电解质内核的粒径为0.01～10μm、优选0.1～5μm。4.根据权利要求1-3任一项所述的固态电解质材料，其中所述氧化物固态电解质选自钙钛矿型氧化物固态电解质、石榴石型氧化物固态电解质中的至少一种。5.根据权利要求4所述的固态电解质材料，其中所述石榴石型氧化物固态电解质的化学组成为li

7-x

la3zr

2-x

a

x

o

12

，其中掺杂元素a为ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一种或多种，0≤x≤1，所述钙钛矿型氧化物固态电解质为llto。6.根据权利要求1～5任一项所述的固态电解质材料，其中所述钽酸盐包括锂离子导体钽酸盐，优选钽酸锂。7.一种固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤s1，将掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质的原料混合后进行烧结，得到掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体；步骤s2，将步骤s1得到的所述掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质粉体与包覆材料进行混合包覆和热处理，得到包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层的固态电解质材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中在所述步骤s1中，所述烧结为一步烧结。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中在所述步骤s1中，当所述氧化物固态电解质为石榴石型氧化物固态电解质时，所述烧结包括在第一温度和第二温度下的连续烧结，所述第一温度下烧结的条件为：在800～1000℃、优选850～950℃的第一温度下烧结3～12h、优选5～10小时，所述第二温度下的烧结条件为：将所述第一温度升温至1050～1250℃、优选1100～1200℃的第二温度并在所述第二温度下烧结3～18h、优选6～12h；当所述氧化物固态电解质为钙钛矿型氧化物固态电解质时，所述烧结包括在第一温度和第二温度下的连续烧结，所述第一温度下烧结的条件为：在900～1100℃、优选950～1050℃的第一温度下烧结3～18h、优选6～12小时，所述第二温度下的烧结条件为：将所述第一温度升温至1150～1350℃、优选1200～1300℃的第二温度并在所述第二温度下烧结3～18h、优选6～12h。10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中在所述步骤s1中，所述原料的粒径≤5微米。11.根据权利要求7-10任一项所述的制备方法，其中在所述步骤s1中，按照掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质的化学式的摩尔计量比称取原料，或所述原料中锂化合物过量5～30质量％。

12.根据权利要求7-11任一项所述的制备方法，其中在所述步骤s2中，所述包覆材料与所述氧化物固态电解质粉体的质量比为(0.1～20):100、优选(1～10):100。13.根据权利要求7-12任一项所述的制备方法，其中在所述步骤s2中，所述热处理的条件为：在500～750℃、优选600～700℃下热处理6～18小时、优选8～12小时。14.一种电池，其特征在于，其包括根据权利要求1～6任一项所述的固态电解质材料和/或通过根据权利要求7-13任一项所述的制备方法获得的固态电解质材料。

技术总结

本发明涉及一种固态电解质材料及其制备方法和电池。本发明的固态电解质材料包括掺杂或未掺杂的氧化物固态电解质内核和包覆于所述氧化物固态电解质内核表面的包覆层，所述包覆层包括钽酸盐和铌酸盐中的一种或两种。所述固态电解质材料通过一步烧结固相反应法来制备。本发明制得的固态电解质材料不仅有很高的锂离子电导率和很低的阻抗值，而且其在空气中的表面副反应大幅减少，稳定性更高。本发明的固态电解质材料的制备工艺简便、生产效率较高，非常适合大批量工业化生产。非常适合大批量工业化生产。非常适合大批量工业化生产。

技术研发人员：吴德丽

受保护的技术使用者：重庆太蓝新能源有限公司

技术研发日：2022.07.29

技术公布日：2022/9/30