1.本发明属于气体吸附分离领域，尤其是一种氯铜酸盐离子液体改性分子筛、制备方法及应用。
背景技术：
2.相比液体吸附剂，分子筛固体吸附剂优点是吸附剂不会混入分离后的气体中，没有溶剂损失问题。分子筛原粉对于co气体的吸附量较低，需要通过定向改性的方法提高其对co的吸附容量。离子液体具有稳定不挥发可再生的优势，一些离子液体对于酸性气体具有很好的选择性吸附作用，但其较高的粘度限制了其作为吸收剂在汽液分离中的应用。亚铜离子具有很好的外层电子结构，通过σ-π协同作用吸附co分子。
3.通过检索，目前还没有氯铜酸盐离子液体改性分子筛吸附co气体的研究或者专利。多数为氯化亚铜改性分子筛或者离子液体改性分子筛吸附co气体。以往单纯的亚铜离子进行分子筛改性时，不容易负载到分子筛内部骨架上，负载后的分子筛在烘干和焙烧时后处理过程中时容易破坏分子筛骨架，影响吸附剂稳定性。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种氯铜酸盐离子液体改性分子筛、制备方法及应用。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种氯铜酸盐离子液体改性分子筛的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将分子筛浸泡在稀盐酸中进行预处理，之后洗涤干燥；
8.(2)将预处理后的分子筛加入氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体中，同时加入二氯甲烷作为分散剂，混合均匀，在室温下静置反应，直至出现沉淀物，将反应液进行分离得到沉淀物；
9.(3)将沉淀物洗涤干燥后置于真空炉中，200～300℃下焙烧8h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体改性的分子筛。
10.进一步的，步骤(1)中的所述分子筛为5a分子筛、13x、y型低硅铝比分子筛中的一种。
11.进一步的，步骤(2)中氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体与分子筛为质量之比为(0.3～0.7)：1。
12.进一步的，步骤(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体的合成方法为：
13.将浓盐酸缓慢滴加以溶解cucl，直至cucl完全溶解生成氯铜酸；
14.将氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶体加入到所述氯铜酸中，之后加入去离子水至固体完全溶解，在氮气气氛保护下，40℃水浴锅磁力搅拌下反应5h，常温静置12h，溶液分层，通过分液漏斗留下下层的离子液体，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体。
15.进一步的，氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶体的加入质量为cucl质量的1/2。
16.进一步的，将步骤(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体替换为三甲胺氯铜酸盐、三乙胺氯铜酸盐、三丙胺氯铜酸盐、1-甲基咪唑氯铜酸盐、1-乙基咪唑氯铜酸盐、1-乙基咪唑溴铜酸盐、1-己基-3-甲基咪唑氯铜酸盐和/或n，n-二甲基苯胺氯铜酸盐。
17.进一步的，将步骤(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体替换为胺类、吡啶、嘧啶或噻吩为核的氯铜酸盐离子液体。
18.一种氯铜酸盐离子液体改性分子筛，根据本发明所述的制备方法制备得到。
19.本发明的氯铜酸盐离子液体改性分子筛的应用，作为吸附剂用于co气体的分离、消除、富集和提纯。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明的氯铜酸盐离子液体改性分子筛的制备方法，通过氯铜酸盐离子液体浸渍方式，在常温下完成交换和负载，改性过程条件温和，同时保持和改善了原来分子筛框架结构，提高了分子筛稳定性和寿命，也发挥离子液体和分子筛各自的优势，二次合成的分子筛性能稳定，比表面积大。
22.本发明的氯铜酸盐离子液体改性分子筛，融合了亚铜金属离子、离子液体、分子筛材料各自优势，可用于吸附干燥混合气氛环境中的co气体。
23.本发明的氯铜酸盐离子液体改性分子筛的应用，对co气体的吸附具有针对性，且容易再生。分子筛吸附结束后，可通过升温或者降压(或抽真空)方式解析co气体，完成再生。
附图说明
24.图1为实施例1的sem图，其中，图1(a)为改性前5a分子筛表面的sem图，图1(b)为改性前5a分子筛内部的sem图，图1(c)为改性后表面的sem图，图1(d)为改性后分子筛内部的sem图。
25.图2为实施例1的吸附性能测试装置的结构示意图。
具体实施方式
26.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
27.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
28.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
29.实施例1
30.(1)合成氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐
31.称取20gcucl白色粉末加入三口烧瓶中，缓慢滴加浓盐酸至cucl完全溶解生成氯铜酸。然后加入10g氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶体，加入80ml去离子水至其完全溶解，氮气气氛保护下，40℃水浴锅磁力搅拌下反应5h，常温静置12h，溶液分层，通过分液漏斗留下离子液体相，将离子液体真空60℃条件下干燥12h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体。
32.(2)分子筛预处理
33.称取10g 5a分子筛加入体积约为分子筛10倍量的1mol/l的盐酸，用玻璃棒搅拌后浸泡12h，过滤后用蒸馏水洗至中性，然后放入干燥箱中，80℃下干燥24h。
34.(3)氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体改性
35.取上述预处理后的分子筛放入锥形瓶中，按照离子液体与分子筛0.7的质量比例，加入制备好的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体，加入60g二氯甲烷，将容量瓶放在振荡器上，以320次/分频率振荡10h，静置12h至溶液与颗粒分离，进行抽滤回收固体部分，并用蒸馏水洗涤。
36.将过滤后的滤渣放入真空干燥箱24h，烘箱温度63℃。
37.焙烧活化：将干燥后分子筛放入真空炉中，300℃下焙烧8h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体改性分子筛。
38.参见图1，图1为实施例1的sem图，其中，图1(a)为改性前5a分子筛表面的sem图，图1(b)为改性前5a分子筛内部的sem图，图1(c)为改性后表面的sem图，图1(d)为改性后分子筛内部的sem图，从图中的比较可知，氯铜酸盐离子液体负载到分子筛表面及内部，呈球或椭球状。改性后的分子筛内部孔道尺寸变大，吸附位点增多，比表面积增大，更利于co分子的扩散传质。
39.参见图2，图2为实施例1的吸附性能测试装置的结构示意图，测试室入口连接有高纯氮气和一氧化碳，测试室出口管道分两路连接有测试仪和尾气吸收室，测试室上还连接有
真空泵、压力表和温度计。经过吸附性能测试装置的测试，得到实施例1的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体改性分子筛的吸附性能和脱附性能见表1和表2，从表1和表2可以看出，氯铜酸盐离子液体改性的分子筛提高了原有分子筛的吸附位点数量，一定程度上增大了co气体吸附量。50℃(323k)以下时，随着温度的升高，吸附量增大；50℃以上时，吸附量逐渐降低直至不吸附或者完全脱附。
40.氯铜酸盐离子液体分子筛具有co气体吸附容量大、选择性高、吸附效率高、便于分离等特点，分子筛制备过程中原材料价格低廉、不使用贵金属催化剂、环保安全，属于分子筛的二次绿色合成。氯铜酸盐离子液体分子筛可以作为吸附剂可用于co气体分离、消除、富集、提纯领域。另外，利用制备该改性分子筛的方法，可以将更多特殊金属元素离子液体固体化负载到膜材料、mof材料、活性炭等多孔材料上，气体吸附分离效果可兼具金属离子、离子液体以及多孔载体材料特性，并通过变温吸附、变压吸附或膜分离方法实现大规模的工业应用。
41.表1不同压力下的改性分子筛的吸附容量
42.气源压力，mpa0.10.50.711.21.52298k，静态吸附容量,ml/g30506090100110113
43.表2不同压力下的改性分子筛的脱附容量
[0044][0045]
实施例2
[0046]
将实施例1步骤(2)中的分子筛替换为13x型低硅铝比分子筛；
[0047]
步骤(3)中的离子液体与分子筛质量比为0.3，步骤(3)中的焙烧活化：温度为200℃，其他条件与实施例1的相同。
[0048]
实施例3
[0049]
将实施例1步骤(2)中的分子筛替换为y型低硅铝比分子筛；
[0050]
步骤(3)中的离子液体与分子筛质量比为0.5，步骤(3)中的焙烧活化：温度为250℃，其他条件与实施例1的相同。
[0051]
同样可以将实施例1步骤(3)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体替换为三甲胺氯铜酸盐、三乙胺氯铜酸盐、三丙胺氯铜酸盐等质子型亚铜盐离子液体以及1-甲基咪唑氯铜酸盐、1-乙基咪唑氯铜酸盐、1-乙基咪唑溴铜酸盐、1-己基-3-甲基咪唑氯铜酸盐和n，n-二甲基苯胺氯铜酸盐等非质子型亚铜盐离子液体，还有更多胺类、吡啶、嘧啶、噻吩等为核的氯铜酸盐离子液体，将相应的氯铜酸盐离子液体负载在分子筛上naa、13x、y型等低硅铝比分子筛上，可制备出吸附co气体的氯铜酸盐离子液体改性分子筛。
[0052]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。技术特征：
1.一种氯铜酸盐离子液体改性分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将分子筛浸泡在稀盐酸中进行预处理；(2)将预处理后的分子筛加入氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体中，同时加入二氯甲烷作为分散剂，混合均匀，在室温下静置反应，直至出现沉淀物，将反应液分离得到沉淀物；(3)将沉淀物洗涤干燥后置于真空炉中，200～300℃下焙烧8h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体改性的分子筛。2.根据权利要求1所述的氯铜酸盐离子液体改性分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述分子筛为5a分子筛、13x、y型低硅铝比分子筛中的一种。3.根据权利要求1所述的氯铜酸盐离子液体改性分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体与分子筛的质量之比为(0.3～0.7)：1。4.根据权利要求1所述的氯铜酸盐离子液体改性分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体的合成方法为：将浓盐酸滴加到cucl中，以溶解cucl，持续滴加浓盐酸直至cucl完全溶解生成氯铜酸；将氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶体加入到所述氯铜酸中，之后加入去离子水至固体完全溶解，在氮气气氛保护下，40℃水浴锅磁力搅拌下反应5h，常温静置12h，溶液分层，通过分液漏斗留下下层的离子液体，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体。5.根据权利要求4所述的氯铜酸盐离子液体改性分子筛的制备方法，其特征在于，氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶体的加入质量为cucl质量的1/2。6.根据权利要求1所述的氯铜酸盐离子液体改性分子筛的制备方法，其特征在于，将步骤(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体替换为三甲胺氯铜酸盐、三乙胺氯铜酸盐、三丙胺氯铜酸盐、1-甲基咪唑氯铜酸盐、1-乙基咪唑氯铜酸盐、1-乙基咪唑溴铜酸盐、1-己基-3-甲基咪唑氯铜酸盐和/或n，n-二甲基苯胺氯铜酸盐。7.根据权利要求1所述的氯铜酸盐离子液体改性分子筛的制备方法，其特征在于，将步骤(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐离子液体替换为胺类、吡啶、嘧啶或噻吩为核的氯铜酸盐离子液体。8.一种氯铜酸盐离子液体改性分子筛，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。9.权利要求8所述的氯铜酸盐离子液体改性分子筛的应用，其特征在于，作为吸附剂用于co气体的分离、消除、富集和提纯。
技术总结
本发明公开了一种氯铜酸盐离子液体改性分子筛、制备方法及应用，属于气体吸附分离领域。本发明的制备方法，通过氯铜酸盐离子液体浸渍方式，在常温下完成交换和负载，改性过程条件温和，同时保持和改善了原来分子筛框架结构，提高了分子筛稳定性和寿命，也发挥离子液体和分子筛各自的优势，二次合成的分子筛性能稳定，比表面积大。本发明的氯铜酸盐离子液体改性分子筛，融合了亚铜金属离子、离子液体、分子筛材料各自优势，可用于吸附干燥混合气氛环境中的CO气体，对CO气体的吸附具有针对性，且容易再生。容易再生。容易再生。
技术研发人员：王彦东 张亚斌 石育佳 成博 杨炎 柳鹏飞 孙敬轩 王杨煦
受保护的技术使用者：陕西华秦新能源科技有限责任公司
技术研发日：2022.05.10
技术公布日：2022/7/12
声明：
“氯铜酸盐离子液体改性分子筛、制备方法及应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：陕西华秦新能源科技有限责任公司
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2024年11月15日 ~ 17日 
