1.本发明属于热塑性
复合材料技术领域，特别涉及一种刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料及其制备方法
背景技术：
2.
碳纤维(cf)是含碳量高于90％的无机高分子材料，大多由有机纤维经碳化处理制得密度小，比强度和比模量高，导热，导电，常作为高性能复合材料的增强材料。
3.尼龙(pa)是一类品种较多、应用较广的酰胺类高分子材料，分子主链上重复酰胺基团(-conh-)中亚氨基上的氢易与相邻分子链羰基上的氧结合形成氢键,聚集态结构呈结晶性，使其具有良好的耐磨性、耐高温性能和较高的力学强度。
4.二者复合可以充分发挥各自优势。碳纤维增强尼龙复合材料具有质量轻、性能高、生产效率高、易回收、可循环重复使用等突出特点，与热固性复合材料相比，其可回收性优势明显，同时可采用高效率的注塑、模压等工艺制造产品。凭借优异的加工性能和低密度下的高强度和高刚性，使之在工业中逐渐取代金属材料应用。
5.碳纤维增强尼龙复合材料主要以短切cf或连续cf为增强材料，连续碳纤维在提高复合材料强度和韧性等力学性能方面具有优越性；而短切碳纤维增强尼龙不但可提供高性能材料所要求的理想的质量与强度比，兼有优越的加工性能与强度的可设计特性，使其越来越受到人们的重视。
6.碳纤维自身是高模高强的材料，其加入会大大提高材料的刚性，但是材料的抗冲击性能相对较低，不能达到刚韧平衡。当前，通常采用以下方法来改善碳纤维增强热塑性复合材料抗冲击性能：
7.常规手段是助剂角度，如添加各种增韧剂、扩链剂、成核剂等。如专利cn201511008075.5一种高韧性高强度耐高温尼龙复合材料及制备方法，采用超细全硫化粉末橡胶增韧碳纤维增强耐高温尼龙复合材料，不但可大幅提高复合材料的韧性，还可使复合材料保持较高的强度和耐热温度。然而，此方法本质上沿用了交联增韧的思路，同样不可回避地影响加工流动性，且不利于热塑性复合材料的可回收性实施。又如丁剑峰在《无机成核剂改性聚酰胺6/碳纤维复合材料的结构与性能》中以钛酸钾晶须(ptw)、高岭土(kaolin)和滑石粉(talc)为成核剂，制备了无机成核剂改性聚酰胺6/碳纤维(pa6/cf/na)，加入talc可以大幅提高pa6/cf复合材料的冲击性能，添加2％的talc时，冲击强度提高44.5％。但是实在际规模生产中还需要更深入的工艺验证和探索。
8.第二类是从基体树脂角度出发，利用特种工程塑料、长碳链尼龙等共混合金。如cn201210075444.2尼龙6/聚苯醚/碳纤维合金专用料，采用尼龙6/聚苯醚共混合金的方式获得较好的缺口抗冲击性能。如cn201410553889.6尼龙复合材料、其制备方法及制动踏板，利用尼龙6、尼龙66、尼龙1010以及聚苯醚四者之间的协同效应，制造的尼龙复合材料具有良好的韧性。此类方法均未能发挥出碳纤维增强热塑性复合材料最突出的高刚性高强度特点。
9.第三类是碳纤维角度，如采用连续碳纤掺混、碳纤玻纤混合、碳纤维表面处理等。连续纤维增强热塑性复合材料较短切纤维增强热塑性复合材料的最显著优点即是可以大幅提升抗冲击性能，但是需要专门的长纤生产设备，并对产品生产企业注塑设备也有特殊要求。潘任行在《上浆剂对碳纤维增强尼龙复合材料结构性能的影响》中使用聚氨酯(pu)上浆剂对碳纤维进行上浆处理，然后利用共混挤出造粒制备碳纤维增强pa66复合材料，并与表面涂有环氧浆料的碳纤维增强pa66材料进行性能对比，聚氨酯上浆剂对碳纤维和pa66的界面有更好的增强效果，碳纤维体积分数为10％，聚氨酯上浆剂改性cf制备的cf/pa66比由环氧浆料制备的cf/pa66的拉伸强度提高了18.7％，弯曲强度提高了20.5％，缺口冲击强度提高了5.7％。
技术实现要素：
10.本发明的目的在于，克服现有技术中存在的不足和缺陷，提供一种解决方案，使短切碳纤维增强尼龙复合材料刚性增强的同时具有优异的抗冲击性能，达到刚韧平衡，增加材料的适用性和实用性。
11.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
12.一种刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料，按重量份数计，由如下组分组成：
13.组分a 100份；
14.组分b 5-20份；
15.其中，刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料由组分a和组分b外拌掺混获得。
16.其中，组分a包括如下组分：
17.短切碳纤维10-50份；
18.尼龙树脂50-90份；
19.助剂0.1-5份。
20.其中，组分b为组分a经过附加的剪切加工后获得，包括二次挤出加工、零件破碎后回收料等路径，优选水口料。
21.所述刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料由组分a和组分b外拌掺混获得，其碳纤维保留长度及分布具备多尺度特征：a)小于150um的纤维根数占比7％～15％；和b)纤维保留长度ln≥350μm；或c)数均分布曲线呈现双峰。
22.所述短切碳纤维直径为5um～10um，长度为3～10mm。
23.所述尼龙树脂为pa66、pa6、pa56、ppa中的一种或多种。
24.所述助剂是抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂、耐候剂中的一种或多种。
25.所述水口料是指产品外的浇口和流道的成型物，即浇注系统凝料，广义的包含废品、残次品经收集、破碎后的材料。
26.上述刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
27.(1)将尼龙树脂和助剂混合均匀，从主喂料投入到挤出机中，短切碳纤维从侧喂料口加入，进行熔融挤出造粒，得到组分a；
28.(2)组分b一般可由两种方法获得：
29.方法1、将组分a从主喂料投入到挤出机中，二次挤出造粒，得到组分b。
30.方法2、将组分a注塑或挤出或吹塑成型的产品、残次品，连同水口料一同破碎，回
收、干燥，得到组分b。
31.(3)将组分a和组分b外拌掺混，干燥处理，得到刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.1)发明人经过大量实验发现，采用刚韧平衡改善剂制备得到的碳纤维增强尼龙复合材料具备纤维保留长度及分布多尺度特征(小于150um的纤维根数占比7％～15％；纤维保留长度ln≥350μm；分布曲线呈现双峰)，同时发挥了主体较长纤维的良好增强效果以及适量较短纤维的有效填充作用，多尺度碳纤维增强相与尼龙基材之间结合紧密，长短纤维之间有利于应力传递，分散应力集中点。制备得到的多尺度碳纤维增强尼龙复合材料在刚性增强的同时具有优异的韧性，达到刚韧平衡，增加了材料的适用性和实用性。
34.2)本发明充分利用水口料，创造性的提出以水口料作为碳纤维增强热塑性组合物刚韧平衡改善剂的用途，极大增加了水口料的附加值，符合低碳绿色经济的要求。
35.3)本发明采用外拌掺混的形式，操作简单，适应了工厂生产节奏。改性厂以基础数据库协助注塑厂建立现场作业指导书，可以节省“水口料—改性厂—注塑厂”环节，实现水口料就地利用，减少运输费用和过程碳排放。
附图说明
36.图1为数均分布曲线“单峰”典型图
37.图2为数均分布曲线“双峰”典型图
具体实施方式
38.为使本发明的技术方案更加清晰明确，下面对本发明进行进一步描述，任何对本发明技术方案的技术特征进行等价替换和常规推理得出的方案均落入本发明保护范围。
39.本发明的实施例采用下列物料：
40.pa66：epr27，神马集团
41.pa6：mf800，江苏瑞美福
42.碳纤维：tr06nl，日本三菱
43.玻璃纤维：568h，巨石集团
44.润滑剂：op蜡，科莱恩
45.抗氧剂：1098，巴斯夫
46.抗氧剂：168，巴斯夫
47.成核剂：p22，布吕格曼
48.增韧剂：n413a，宁波能之光
49.视含水量对原料进行100～120℃的/4～6h干燥处理，按配方比例分别称取尼龙树脂、润滑剂、抗氧剂、成核剂、增韧剂，投入高速
混合机中进行混合直至均匀，按比例称取增强纤维，将上述树脂和助剂混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，增强体从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经过双螺杆挤出机在230-270℃熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的组分a。
50.将组分a从主喂料投入到挤出机中，二次挤出造粒，得到二次造粒来源的组分b，备
用。
51.将组分a注塑成型150*100*3.2mm方片，用
破碎机破碎，干燥，得到水口料来源的组分b，备用。
52.按比例分别称组分a和组分b，投入高速混合机中进行混合直至均匀，干燥处理后得到刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料。
53.产品性能测试方法：
54.将实施例和对比例所得粒子在100～120℃的烘箱中干燥4～6h后在240～310℃温度下注塑制样，模温控制在100～120℃，按照如下测试方法进行相关性能测试，测试结果详见表1和表2。
55.(1)拉伸强度：按iso 527方法，样条尺寸170*10*4mm，试验速度5mm/min；
56.(2)弯曲强度：照iso 178方法，样条尺寸80*10*4mm，试验速度5mm/min；
57.(3)弯曲模量：照iso 178方法，样条尺寸80*10*4mm，试验速度5mm/min；
58.(4)简支梁缺口冲击强度：按iso 179/1ea方法，样条尺寸80*10*4mm；
59.(5)纤维保留长度及分布：取样0.2g样品加入至10ml甲酸中，放置一晚使尼龙基材溶解并与纤维分离。倒掉清液，取下层沉淀物加入至10ml甲酸中清洗，反复清洗3次后，再取下层沉淀物置于100ml水中，摇匀混匀后立刻取25ml悬浮液放入培养皿中，用fildas纤维长度分布测试仪进行测试，统计样本大于5000根。
60.表1实施例1～10的具体配方及其测试性能结果
[0061][0062]
表2对比例1～5的具体配方及其测试性能结果
[0063][0064]
数均分布曲线如图1图2所示。
[0065]
通过表1和表2的数据对比可以看到，实施例1～10得到了碳纤维增强尼龙复合材料具备优异的的刚性和韧性，具备纤维保留长度及分布多尺度特征：小于150um的纤维根数占比7％～15％；纤维保留长度ln≥350μm；分布曲线大部分呈现双峰。而对比例不能达到刚性和韧性的兼顾。
[0066]
数值上定量对比，采用刚韧平衡改善剂制备得到的碳纤维增强尼龙复合材料，刚性保持率95％以上，韧性提升30％以上。技术特征：
1.一种刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于：按重量份数计，由组分a和组分b外拌掺混获得：组分a 100份；组分b 5-20份；其中，组分a包括如下组分：短切碳纤维10-50份；尼龙树脂50-90份；助剂0.1-5份。其中，组分b为组分a经过附加的剪切加工后获得，包括二次挤出加工、零件破碎后回收料路径。2.根据权利要求1所述的一种刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于：所述刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料由组分a和组分b外拌掺混获得，其碳纤维保留长度及分布具备多尺度特征：a)小于150um的纤维根数占比7％～15％；和b)纤维保留长度ln≥350μm；或c)数均分布曲线呈现双峰。3.根据权利要求1所述的一种刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于：所述短切碳纤维直径为5um～10um，长度为3～10mm。4.根据权利要求1所述的一种刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于：所述尼龙树脂为pa66、pa6、pa56、ppa中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于：所述助剂是抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂、耐候剂中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料，其特征在于：其中，组分b为水口料。7.权利要求1-6任意之一所述刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：(1)将尼龙树脂和助剂混合均匀，从主喂料投入到挤出机中，短切碳纤维从侧喂料口加入，进行熔融挤出造粒，得到组分a；(2)制备组分b：将组分a从主喂料投入到挤出机中，二次挤出造粒，得到组分b。(3)将组分a和组分b外拌掺混，干燥处理，得到刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料。8.权利要求1-6任意之一所述刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：(1)将尼龙树脂和助剂混合均匀，从主喂料投入到挤出机中，短切碳纤维从侧喂料口加入，进行熔融挤出造粒，得到组分a；(2)制备组分b：将组分a注塑或挤出或吹塑成型的产品、残次品，连同水口料一同破碎，回收、干燥，得到组分b。(3)将组分a和组分b外拌掺混，干燥处理，得到刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料。
技术总结
本发明提供一种刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料及其制备方法。本发明的材料按重量份数计，包括如下组分：组分A 100份；组分B 5-20份。其中，复合材料由组分A和组分B外拌掺混获得。其中，组分A包括如下组分：短切碳纤维10-50份；尼龙树脂50-90份；助剂0.1-5份。其中，组分B为组分A经过附加的剪切加工后获得，包括二次挤出加工、零件破碎后回收料等路径，本发明创造性的提出以水口料作为碳纤维增强热塑性组合物刚韧平衡改善剂的用途，制备得到的碳纤维增强尼龙复合材料具备多尺度特征，同时发挥了主体较长纤维的良好增强效果以及适量较短纤维的有效填充作用，从而在刚性增强的同时具有优异的韧性，达到刚韧平衡，增加了材料的适用性和实用性。适用性和实用性。适用性和实用性。
技术研发人员：陈剑锐 张海生 杜国毅 王增效 闫廷龙 颜瑞祥 王飞飞 周炳 张锴 蔡莹 蔡青 周文
受保护的技术使用者：浙江普利特
新材料有限公司 重庆普利特新材料有限公司 上海普利特化工新材料有限公司
技术研发日：2021.12.28
技术公布日：2022/4/15
声明：
“刚韧平衡的多尺度碳纤增强尼龙复合材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：浙江普利特新材料有限公司 重庆普利特新材料有限公司 上海普利特化工新材料有限公司
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2024年07月12日 ~ 14日 
