纳米硅颗粒的制备方法与流程

1.本技术涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种纳米硅颗粒的制备方法。

背景技术：

2.锂离子电池有高能量密度、相对较轻的重量和百/千次的使用寿命等优点，因此被广泛应用在3c数码产品以及电动汽车等行业。但是，限制锂离子电池进一步取代传统能源的一个很重要的原因就是锂离子电池的能量密度不够大，因此提升锂离子电池的能量密度是目前锂电池行业内急需解决的一个问题。

3.硅材料，用作锂电池负极材料时有比容量高，价格便宜，放电电位低等优点，成为目前锂电行业研究最广泛的对象之一。但是在电池循环过程中，有体积严重膨胀，颗粒粉末化等问题产生，从而造成电池容量和循环寿命衰减。硅颗粒纳米化是解决材料膨胀和粉末化十分有效的手段。当纳米硅的粒径达到100nm及以下时，能有效减少硅颗粒因体积变化而产生的粉碎。目前，工厂中广泛使用的方法是将微米级的原料硅颗粒，通过一系列的研磨工艺，得到需要尺寸的纳米硅颗粒。

4.在采用棒削式分散研磨机制备纳米硅颗粒的过程中，传统方式是固定研磨球的尺寸，硅粉颗粒研磨到一定尺寸后很难继续变小，因此需要更换研磨球，这样费时费力，同时更换研磨球也会损失大量的硅浆料。

技术实现要素：

5.本技术的主要目的在于克服上述现有技术的更换研磨球和搅拌棒的尺寸，费时费力并且会损失大量硅浆料的技术问题，提供一种纳米硅颗粒的制备方法。

6.本技术提供了一种纳米硅颗粒的制备方法，包括以下步骤：

7.将微米硅颗粒分散到溶剂中，得到微米硅浆料；

8.将不同直径的至少两种研磨球混合后加入所述研磨机中，再将所述微米硅浆料置入研磨机中进行研磨，以得到纳米硅颗粒。

9.本技术的一种实施方式中，所述至少两种研磨球包括第一研磨球和第二研磨球，所述第一研磨球的直径为0.5cm-0.8cm，所述第二研磨球的直径为0.08cm-0.2cm。

10.本技术的一种实施方式中，所述第一研磨球的数量和所述第二研磨球的数量比值为0.5-2。本技术的一种实施方式中，各所述研磨球的质量之和为m1，固体硅颗粒的质量为m0，所述研磨机内形成的研磨腔的体积为v，其中，m1/m0＝1.5-2，m1/v＝0.5kg/l-0.8kg/l。

11.本技术的一种实施方式中，在所述进行研磨的步骤中，还包括以下步骤：在所述研磨机中添加所述溶剂，所述溶剂用于稀释所述微米硅浆料。

12.本技术的一种实施方式中，在所述进行研磨的步骤中，具体研磨时间为8h-20h。

13.本技术的一种实施方式中，所述研磨机包括分散盘和多个分散棒，各所述分散棒等间距分布于所述分散盘的边缘，且各所述分散棒沿所述分散盘边缘的内切线方向设置。

14.本技术的一种实施方式中，所述分散盘为圆形，所述分散棒均为圆柱形，所述分散

盘的直径为15cm，所述分散棒的直径为1cm-2cm。

15.本技术的一种实施方式中，所述分散棒的数量为6-12个。

16.本技术的一种实施方式中，所述微米硅颗粒占所述微米硅浆料的比例为20％-40％。

17.本技术的一种实施方式中，所述溶剂包括：水、乙醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、苯类中的至少一种。

18.由上述技术方案可知，与现有技术相比，本技术的纳米硅颗粒的制备方法的优点和积极效果在于：

19.本技术提供的一种纳米硅颗粒的制备方法，通过在研磨机同时加入至少两种直径不同的研磨球，在微米硅浆料的研磨过程中，不同的研磨球直径有大小之分，大直径的研磨球和小直径的研磨球配合工作，一次性将微米硅颗粒研磨至纳米尺寸，中间无需更换研磨球，缩短了研磨时间，提升研磨效率，并且能够避免由于更换研磨球带来的硅浆料的损失，减少物料浪费，提升纳米硅颗粒的产能。

附图说明

20.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

22.图1是本技术实施例示出的一种纳米硅颗粒的制备方法的流程图；

23.图2是本技术实施例二示出的一种纳米硅颗粒的制备方法的硅颗粒的粒径分布图；

24.图3是本技术对比例一示出的一种纳米硅颗粒的制备方法的硅颗粒的粒径分布图。

具体实施方式

25.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。

26.硅颗粒纳米化是解决材料膨胀和粉末化十分有效的手段。当纳米硅的粒径达到100nm及以下时，能有效减少硅颗粒因体积变化而产生的粉碎。目前，工厂中广泛使用的方法是将微米级的原料硅颗粒，通过一系列的研磨工艺，得到需要尺寸的纳米硅颗粒。

27.在采用棒削式分散研磨机制备纳米硅颗粒的过程中，传统方式是固定研磨球的尺寸，硅粉颗粒研磨到一定尺寸后很难继续变小，因此需要更换研磨球，这样费时费力，同时更换研磨球也会损失大量的硅浆料。

28.为了解决上述技术问题，本技术提供一种纳米硅颗粒的制备方法。

29.本技术实施例提供一种纳米硅颗粒的制备方法，包括以下步骤：将微米硅颗粒分

散到溶剂中，得到微米硅浆料；将不同直径的至少两种研磨球混合后加入研磨机中，再将所述微米硅浆料置入所述研磨机中进行研磨，以得到纳米硅颗粒。

30.其中，所属技术领域的技术人员需要理解的是，该研磨机可以为三辊研磨机、转轴式研磨机、圆盘式研磨机或者棒削式分散研磨机等。

31.下面主要以研磨机为棒削式分散研磨机为例进行说明。

32.图1是本技术实施例示出的一种纳米硅颗粒的制备方法的流程图；

33.结合图1所示，本技术实施例提供一种纳米硅颗粒的制备方法，包括以下步骤：

34.s001、将微米硅颗粒分散到溶剂中，得到微米硅浆料；

35.s002、将不同直径的至少两种研磨球混合后加入研磨机中，再将所述微米硅浆料置入所述研磨机中进行研磨，以得到纳米硅颗粒。

36.本技术提供的一种纳米硅颗粒的制备方法，通过在研磨机同时加入至少两种直径不同的研磨球，在微米硅浆料的研磨过程中，不同的研磨球直径有大小之分，可以通过大直径的研磨球和小直径的研磨球同时对微米硅浆料进行研磨，大直径的研磨球和小直径的研磨球配合工作，一次性将微米硅颗粒研磨至纳米尺寸，中间无需更换研磨球，缩短了研磨时间，提升研磨效率，并且能够避免由于更换研磨球带来的硅浆料的损失，减少物料浪费，提升纳米硅颗粒的产能。

37.在一些实施例中，所述至少两种研磨球包括第一研磨球和第二研磨球，所述第一研磨球的直径为0.5cm-0.8cm，所述第二研磨球的直径为0.08cm-0.2cm。所述第一研磨球的添加质量量和所述第二研磨球的添加质量比值为0.5-2。各所述研磨球的质量之和为m1，固体硅颗粒的质量为m0，所述研磨机内形成的研磨腔的体积为v，其中，m1/m0＝1.5-2，m1/v＝0.5kg/l-0.8kg/l。所述研磨球的材质选自陶瓷，氧化锆，氧化铝或硬质合金等耐磨材质。

38.在另外一些实施例中，所述研磨机包括分散盘和多个分散棒，各所述分散棒等间距分布于所述分散盘的边缘，且各所述分散棒沿所述分散盘边缘的内切线方向设置。具体地，所述分散盘为圆形，所述分散棒均为圆柱形，所述分散盘的直径为15cm，所述分散棒的直径为1cm-2cm。根据分散棒的直径，所述分散棒的数量可以设置为6-12个。

39.其中，所述微米硅颗粒占所述微米硅浆料的比例为20％-40％。

40.作为示例，所述溶剂包括：水、乙醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、苯类中的至少一种。

41.为了便于对微米硅浆料进行研磨，在所述得到微米硅浆料的步骤之后，还包括以下步骤：将所述纳米硅浆料通过喷雾干燥机进行雾化干燥，得到纳米硅干粉；所述的喷雾干燥机为闭式喷雾干燥机，其热空气进口温度为150～300℃，优选160～280℃；出口温度为80～140℃，优选90～130℃；所述喷雾干燥机中雾化盘的转速＞10000rpm。

42.在所述进行研磨的步骤中，还包括以下步骤：在所述研磨机中添加所述溶剂，所述溶剂用于稀释所述微米硅浆料。具体地，加入溶剂的次数为一次或者多次。并且，具体研磨时间为8h-20h，以保证充分研磨。

43.进一步地，在所述进行研磨的步骤中，还包括以下步骤：在所述研磨机中添加助磨剂，所述助磨剂为氯化铝、聚合醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、丙烯酸钠、十八酸钠、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、柠檬酸钾、环烷酸铅、亚甲基双萘磺酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物或古尔胶中的一种或多种。

44.本技术实施例还涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池负极材料采用上述纳米硅颗粒制得。

45.实施例一

46.步骤一：将粒径为2μm的微米硅颗粒1kg分散在3kg乙二醇溶剂中，制备成固含量为25％的微米硅浆料；

47.步骤二：选择研磨机，研磨机包括圆形分散盘和圆柱形分散棒，圆形分散盘的直径15cm，圆柱形分散棒的直径为1cm，圆柱形分散棒有12个，各所述研磨球的质量之和为m1，固体硅颗粒的质量为m0，所述研磨机内形成的研磨腔的体积为v，其中，m1/m0＝1.7，m1/v＝0.8kg/l。。研磨球分成第一研磨球和第二研磨球，二者混合后同时加入研磨机形成的研磨腔内，第一研磨球的添加质量和第二研磨球的添加质量比值为2:1，第一研磨球的直径0.5cm，第二研磨球的直径0.08cm，研磨时间为16小时，在研磨开始后8小时，加入1kg乙二醇溶剂，再继续研磨8小时，最终得到纳米硅颗粒。

48.实施例二

49.步骤一：将粒径为2μm的微米硅颗粒1kg分散在2.5kg异丙醇溶剂中，制备成固含量为28.6％的微米硅浆料；

50.步骤二：选择研磨机，研磨机包括圆形分散盘和圆柱形分散棒，圆形分散盘的直径15cm，圆柱形分散棒的直径为2cm，圆柱形分散棒有6个，各所述研磨球的质量之和为m1，固体硅颗粒的质量为m0，所述研磨机内形成的研磨腔的体积为v，其中，m1/m0＝1.8，m1/v＝0.6kg/l。。研磨球分成第一研磨球和第二研磨球，二者混合后同时加入研磨机形成的研磨腔内，第一研磨球的添加质量和第二研磨球的添加质量比值为1:1，第一研磨球的直径0.6cm，第二研磨球的直径0.1cm，研磨时间为15小时，在研磨开始后8小时，加入1kg异丙醇溶剂，再继续研磨7小时，最终得到纳米硅颗粒。

51.实施例三

52.步骤一：将粒径为5μm的微米硅颗粒1kg分散在2kg乙醇溶剂中，制备成固含量为33％的微米硅浆料；

53.步骤二：选择研磨机，研磨机包括圆形分散盘和圆柱形分散棒，圆形分散盘的直径15cm，圆柱形分散棒的直径为1.2cm，圆柱形分散棒有10个，各所述研磨球的质量之和为m1，固体硅颗粒的质量为m0，所述研磨机内形成的研磨腔的体积为v，其中，m1/m0＝2，m1/v＝0.5kg/l。。研磨球分成第一研磨球和第二研磨球，二者混合后同时加入研磨机形成的研磨腔内，第一研磨球的添加质量和第二研磨球的添加质量比值为1:2，第一研磨球的直径0.8cm，第二研磨球的直径0.2cm，研磨时间为20小时，在研磨开始后10小时，加入1kg乙醇溶剂，再继续研磨10小时，最终得到纳米硅颗粒。

54.对比例一

55.步骤一：将粒径为2μm的微米硅颗粒1kg分散在2.5kg异丙醇溶剂中，制备成固含量为28.6％的微米硅浆料；

56.步骤二：选择研磨机，研磨机包括圆形分散盘和圆柱形分散棒，圆形分散盘的直径15cm，圆柱形分散棒的直径为2cm，圆柱形分散棒有6个；

57.步骤三：研磨球分成第一研磨球和第二研磨球，第一研磨球的粒径大于第二研磨球，先用第一研磨球研磨，各所述第一研磨球的质量之和为m1，所述硅颗粒的质量为m0，所述

研磨机内形成的研磨腔的体积为v，其中，m1/m0＝1.8，m1/v＝0.6kg/l，第一研磨球的直径0.6cm，研磨时间为10小时；

58.步骤四：再用第二研磨球研磨，各所述第二研磨球的质量之和为m2，所述硅颗粒的质量为m0，所述研磨机内形成的研磨腔的体积为v，其中，m2/m0＝1.8，m2/v＝0.6kg/l，第二研磨球的直径0.1cm，先添加1kg异丙醇溶剂，再研磨20小时，最终得到纳米硅颗粒。

59.对比例二

60.步骤一：将粒径为5μm的微米硅颗粒1kg分散在3kg乙二醇溶剂中，制备成固含量为25％的微米硅浆料；

61.步骤二：选择研磨机，研磨机包括圆形分散盘和圆柱形分散棒，圆形分散盘的直径15cm，圆柱形分散棒的直径为2cm，圆柱形分散棒有6个；

62.步骤三：研磨球分成第一研磨球和第二研磨球，第一研磨球的粒径大于第二研磨球，先用第一研磨球研磨，各所述第一研磨球的质量之和为m1，所述硅颗粒的质量为m0，所述研磨机内形成的研磨腔的体积为v，其中，m1/m0＝1.8，m1/v＝0.6kg/l，第一研磨球的直径0.8cm，研磨时间为10小时；

63.步骤四：再用第二研磨球研磨，各所述第二研磨球的质量之和为m2，所述硅颗粒的质量为m0，所述研磨机内形成的研磨腔的体积为v，其中，m2/m0＝1.8，m2/v＝0.6kg/l，第二研磨球的直径0.2cm，先添加1kg乙二醇溶剂，再研磨20小时，最终得到纳米硅颗粒。

[0064][0065]

表一上述各实施例和上述各对比例的参数及结果

[0066]

参考表一所示，实施例一、实施例二相较于对比例一对比例二而言，实施例一和实施例二的研磨时间约为对比例一的一半，通过同时加入研磨球的方式，实施例一得到的d(0.5)＝108nm，实施例二得到的d(0.5)＝104nm，而对比例一得到的d(0.5)＝109nm，即实施例一中50％的纳米硅颗粒的粒径小于108nm，实施例二中50％的纳米硅颗粒的粒径小于104nm，对比例一中50％的纳米硅颗粒的粒径小于109nm，可见实施例一和实施例二得到的纳米硅颗粒的粒径总体小于对比例一得到的纳米硅颗粒的粒径。

[0067]

请继续参考表一所示，实施例三相较于对比例二而言，实施例三的分散棒直径几乎为对比例二的分散棒直径的一半，实施例三中小研磨球的数量为对比例二中小研磨球的数量的二倍，且实施例三中的研磨时间仅为对比例二中研磨时间的2/3，最后实施例三得到的d(0.5)＝132nm，对比例二得到的d(0.5)＝124nm，即实施例三中50％的纳米硅颗粒的粒

径小于132nm，对比例二中50％的纳米硅颗粒的粒径小于124nm，可见，在降低分散棒直径以及增加小研磨球占比等严重影响最终纳米硅颗粒的粒径大小的前提下，实施例三得到的纳米硅颗粒的粒径总体略大于对比例二得到的纳米硅颗粒的粒径。

[0068]

进一步地，结合上表以及图2-图3所示，图2示出了实施例二的粒径分布，根据图2可得，d(0.1)＝0.060μm，d(0.5)＝0.104μm，d(0.9)＝0.169μm，即实施例二最后得到的纳米硅颗粒中，10％的纳米硅颗粒粒径在0.060μm以下，50％的纳米硅颗粒粒径在0.104μm以下，90％的纳米硅颗粒粒径在0.169μm以下，图3示出了对比例一的粒径分布，根据图3可得，d(0.1)＝0.069μm，d(0.5)＝0.109μm，d(0.9)＝0.432μm，即对比例一最后得到的纳米硅颗粒中，10％的纳米硅颗粒粒径在0.069μm以下，50％的纳米硅颗粒粒径在0.109μm以下，90％的纳米硅颗粒粒径在0.432μm以下。在实施例二和对比例一中，二者除研磨时间和放入研磨球的顺序以外，其余试验参数均相同，但最后得到的纳米级硅颗粒，实施例二的纳米级硅颗粒的粒径整体远远小于对比例一的纳米级硅颗粒的粒径，并且实施例二的研磨时间仅为15小时，而对比例一的研磨时间总共需要30小时。

[0069]

综上可得，通过在研磨机同时加入两种直径不同的研磨球，在微米硅浆料的研磨过程中，不同的研磨球直径有大小之分，大直径的研磨球和小直径的研磨球配合工作，一次性将微米硅颗粒研磨至纳米尺寸，中间无需更换研磨球，缩短了研磨时间，提升研磨效率，并且能够避免由于更换研磨球带来的硅浆料的损失，减少物料浪费，提升纳米硅颗粒的产能。

[0070]

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个

……”

限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

[0071]

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。技术特征：

1.一种纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将微米硅颗粒分散到溶剂中，得到微米硅浆料；将不同直径的至少两种研磨球混合后加入研磨机中，再将所述微米硅浆料加入所述研磨机中进行研磨，以得到纳米硅颗粒。2.如权利要求1所述的纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述至少两种研磨球包括第一研磨球和第二研磨球，所述第一研磨球的直径为0.5cm-0.8cm，所述第二研磨球的直径为0.08cm-0.2cm。3.如权利要求2所述的纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述第一研磨球的添加质量和所述第二研磨球的添加质量比值为0.5-2。4.如权利要求1所述的纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于，各所述研磨球的质量之和为m1，固体硅颗粒的质量为m0，所述研磨机内形成的研磨腔的体积为v，其中，m1/m0＝1.5-2，m1/v＝0.5kg/l-0.8kg/l。5.如权利要求1所述的纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于，在所述进行研磨的步骤中，还包括以下步骤：在所述研磨机中添加所述溶剂，所述溶剂用于稀释所述微米硅浆料。6.如权利要求1或5所述的纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于，在所述进行研磨的步骤中，具体研磨时间为8h-20h。7.如权利要求1所述的纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述研磨机包括分散盘和多个分散棒，各所述分散棒等间距分布于所述分散盘的边缘，且各所述分散棒沿所述分散盘边缘的内切线方向设置。8.如权利要求7所述的纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述分散盘为圆形，所述分散棒均为圆柱形，所述分散盘的直径为15cm，所述分散棒的直径为1cm-2cm。9.如权利要求7或8所述的纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述分散棒的数量为6-12个。10.如权利要求1所述的纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述微米级硅粉原料占所述微米硅浆料的比例为20％-40％。

技术总结

本申请涉及锂离子电池技术领域，提供一种纳米硅颗粒的制备方法，包括以下步骤：将微米硅颗粒分散到溶剂中，得到微米硅浆料；将不同直径的至少两种研磨球混合后加入研磨机中，再将所述微米硅浆料置入所述研磨机中，进行研磨，以得到纳米硅颗粒。在微米硅浆料的研磨过程中，不同研磨球的直径有大小之分，可以通过大直径的研磨球和小直径的研磨球同时对微米硅浆料进行研磨，大直径的研磨球和小直径的研磨球配合工作，一次性将微米硅颗粒研磨至纳米尺寸，中间无需更换研磨球，缩短了研磨时间，提升研磨效率，并且能够避免由于更换研磨球带来的硅浆料的损失，减少物料浪费，提升纳米硅颗粒的产能。粒的产能。粒的产能。

技术研发人员：曹萌 舒梨 张正 胡海玲 詹世英 李海军

受保护的技术使用者：格力钛新能源股份有限公司

技术研发日：2021.11.22

技术公布日：2022/3/25