用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒制备方法

1.本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒制备方法。

背景技术：

2.随着锂电池、锂合金、润滑剂等行业的快速的发展，市场对锂的需求量日益增长。我国锂资源多存储于盐湖、地下水、海水中，这些液态锂资源含量低、同时共存大量镁、钙等离子，需富集纯化后才能利用。目前在盐湖等液态锂资源提取锂的技术主要有溶剂萃取法、沉淀法及吸附法。沉淀法只适用于老卤等锂含量较高的体系，沉淀后的锂需二次溶解提纯，酸碱耗费量较大。溶剂萃取法同时适用于各种锂含量的卤水体系，但该方法对设备防腐蚀要求高，萃取反萃取工艺流程比较复杂，且所用有机试剂会对环境产生污染，吸附法适合于从低品位体系中分离提取锂，具有操作简便、流程短、效果好、回收率高等优势。

3.无机离子吸附剂对锂有较高的选择性，可从品位较低的原卤或其他资源中吸附锂。吸附容量较大的无机离子吸附剂包括锰系离子筛型吸附剂、钛系离子筛吸附剂、锂铝水滑石系吸附剂、镁铝水滑石系吸附剂。其中水滑石类吸附剂具有选择性好，脱附可直接用淡水，已实现工业化。但无机锂吸附剂通常为粉末状，无法满足工业吸附柱操作，因此采用各种方式将吸附剂粉末粘接在一起，制成颗粒状，装柱后进行吸附脱附操作。

4.中国专利cn 106902774公开了一种盐湖卤水中提取锂的铝盐吸附剂造粒方法，以海藻酸钠为基体的铝盐吸附剂，其颗粒外表包裹有以聚乙烯、聚丙烯的外壳。此种方法制备的吸附剂颗粒具有多孔结构，良好的透水性，但以海藻酸钠等天然多糖为载体的吸附剂颗粒强度低易破碎，经多次吸附脱附循环后其交联剂钙离子溶出后，吸附剂颗粒会发生溶胀。中国专利cn 105664840公开了一种，该吸附剂以二氧化硅微球为载体，在其表面负载三氧化二铝，并通过碱浸的方式转化为铝系吸附剂，制备获得，其制备工艺简单、对环境无污染；中国专利cn 108607500通过在多孔陶瓷板的微孔中载镁铝凝胶再转化为铝系吸附剂，不但使铝盐的吸附锂量增大，提高反应效率，确保吸附剂活性。上述两种以无机材料为载体的吸附剂装载方式具有多孔结构，有利于吸附脱附，但以陶瓷板为载体吸附剂负载量较低。

5.目前多数锂盐吸附工厂一般选择载体材料为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物材料，通过挤出或压片的方式一定的方法造粒。由于聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物基材透水性差，造粒压片过程中的高压力也使颗粒堆积紧密，因此吸附过程中卤水渗透到吸附剂颗粒中比较缓慢，造成吸附容量降低。

6.因此制备同时满足负载量大，多孔结构、高强度、耐腐蚀、溶损率低等优势的吸附剂造粒方式具有广阔的应用前景。

7.上述现有技术存在以下缺点；

8.1、采用海藻酸钠进行造粒的制备的吸附剂颗粒强度低易破碎、缓慢水解变质，其交联剂钙离子在溶出后，会发生溶胀。

9.2、吸附剂负载量较低；

10.3、采用聚氯乙烯或聚偏氟乙烯等材料进行造粒制备的吸附剂颗粒透水性差，吸附过程比较缓慢。

技术实现要素：

11.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种针对盐湖原卤、老卤均适用提锂的铝系吸附剂颗粒制备方法。该吸附剂颗粒以吸水性聚合物为载体，高负载量添加铝系吸附剂如锂铝水滑石、镁铝水滑石、氢氧化铝等，并通过二次交联的方式制备获得，其制备工艺简单、适用于工业化生产。制得的铝系吸附剂颗粒具有高弹性、多孔、高吸水性、渗透性好等特点。树脂基体耐强酸强碱，基体表面多羟基结构能够有效吸附吸附剂颗粒，有效减少溶损率，可应用于盐湖原卤、老卤，海水及地下水资源中的锂元素提取，同时高强度的颗粒适用于工业化吸附柱工艺。

12.本发明通过对锂铝水滑石、镁铝水滑石等进行造粒，制备负载量大，多孔结构、高强度、耐腐蚀、溶损率低的吸附剂颗粒。同时吸水性聚合物对无机吸附剂颗粒具有强吸附作用，有效降低水流冲刷造成的吸附剂损失。

13.本发明是通过以下技术方案实现的：

14.一种用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒制备方法，所述方法为：

15.将吸附粉末加入第一聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联，得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；

16.将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，干燥过程拉近聚合物分子之间的距离，减小自由体积，以进行第二次交联；

17.将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述铝系吸附剂颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，第二交联剂与第一聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；

18.或，

19.将吸附粉末加入由第一聚合物溶液和第二聚合物溶液组成的混合聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联后得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第二聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，干燥过程拉近聚合物分子之间的距离，减小自由体积，以进行第二次交联；将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述铝系吸附剂颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，而第二交联剂与混合聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；

20.或，

21.将吸附粉末加入由第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和第三聚合物溶液组成的混

合聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联后得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第二聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第三聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述铝系吸附剂颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，而第二交联剂与混合聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；

22.所述吸附剂粉末为铝系吸附剂。

23.一种用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒制备方法，包括以下步骤：

24.步骤1，将吸附剂粉末加入至聚合物混合溶液中，混合均匀，得到第一混合物；所述吸附剂粉末与所述聚合物混合溶液的质量比为1:(2～20)；

25.所述吸附剂粉末为铝系吸附剂，粒径为200～1500目；

26.所述聚合物混合溶液由以下质量份数成分组成：第一聚合物溶液50～90份，第二聚合物溶液0～40份，第三聚合物溶液0～10份；

27.所述第一聚合物溶液为含多羟基、多羧基的聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～20wt％；

28.所述第二聚合物溶液为含长碳链聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％，第二类聚合物的水溶液粘性较大且具有更多的羧基、胺基等基团；

29.所述第三聚合物溶液为含天然多糖类聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％；为提取自动植物的天然多糖类化合物；

30.步骤2，将步骤1得到的第一混合物浸入第一交联剂水溶液中，进行一次交联，交联凝固后得到第二混合物；

31.所述第一交联剂为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物；所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐，可溶性铝盐，可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；

32.步骤3，将所述第二混合物造粒，并烘干，得到烘干后颗粒；

33.所述烘干过程的温度为30～100℃，所述烘干过程的时间为12～24小时；

34.步骤4，将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，所述二次交联的时间为12～72小时，所述二次交联的温度为25～80℃；经过二次交联后得到的固体颗粒，经过洗涤，得到所述用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒；

35.所述第二交联剂为环氧类化合物与碱溶液的混合物，ph值为8～14。

36.上述技术方案中，所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种。

37.上述技术方案中，所述第二聚合物为异丁烯

?

马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺

?

马来酸酐共聚物、聚乙烯醇

?

马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。

38.上述技术方案中，所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧

甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。

39.上述技术方案中，所述步骤2中，将第一混合物与第一交联剂粉末或第一交联剂溶液混合均匀；

40.所述第一交联剂粉末为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐混合均匀的粉末，所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；

41.所述第一交联剂溶液为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物溶于水得到的溶液，所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种。

42.上述技术方案中，所述步骤3，所述造粒过程采用挤出造粒方式，粒径为2～5mm。

43.上述技术方案中，所述第二交联剂中的环氧类化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1，2

?

环氧丁烷、环氧丁烯、环氧丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷

?

peg

?

环氧乙烷中的一种或多种；所述环氧类化合物的用量为每30克所述烘干后颗粒1～15ml；

44.所述碱溶液为氢氧化钙溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液中一种或两种；所述碱溶液的用量为所述烘干后颗粒重量的20～100倍。

45.上述技术方案中，所述聚合物混合溶液的制备方法包括以下步骤：

46.步骤1.1，将所述第一聚合物溶于水的得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液的浓度为1～50wt％；

47.步骤1.2，将所述第二聚合物溶于水的得到第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的浓度为1～50wt％；

48.步骤1.3，将所述第三聚合物溶于水的得到第三聚合物溶液，所述第三聚合物溶液的浓度为1～50wt％；

49.步骤1.4，将所述第一聚合物溶液、所述第二聚合物溶液及所述第三聚合物溶液混合，得到所述聚合物混合溶液；

50.所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种；

51.所述第二聚合物为异丁烯

?

马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺

?

马来酸酐共聚物、聚乙烯醇

?

马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种；

52.所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。

53.三种聚合物首先要分别溶成溶液再按比例混合。由于三类聚合物溶解的时候有差异，直接混在一起溶解会造成加工困难，混合后达不到分子层面的均匀，造成最后制备得到的吸附剂颗粒质量下降。

54.上述技术方案中，所述步骤1.4采用高速搅拌机或研磨机进行混合。

55.上述技术方案中，所述铝系吸附剂为锂铝水滑石、镁铝水滑石或氢氧化铝。

56.所述锂铝水滑石为：

57.licl.mal(oh)3.nh2o锂铝水滑石分子式，其中li:al的比值根据合成时物料的比值变化，通常在1:1～1:3之间，为一种白色粉末。

58.所述镁铝水滑石为：

59.分子式，阳离子为镁铝离子，阴离子a

n

?

可以为co

32

?

、no3?

、cl

?

、oh

?

、so

42

?

、po

43

?

、c6h4都可以。镁铝水滑石种最常见的是镁铝碳酸根型水滑石。

60.本发明的优点和有益效果为：

61.本发明的一个目的是针对盐湖原卤、老卤均适用提锂的铝系吸附剂造粒方法。本发明通过对锂铝水滑石、镁铝水滑石等进行造粒，制备负载量大，多孔结构、高强度、耐腐蚀、溶损率低的颗粒。

62.所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物；第一聚合物为含多羟基、多羧基的聚合物，羧基和羟基的作用(1)第一交联剂中硼酸能与羟基交联，羧基能与多价金属离子交联，粘稠的聚合物液体经过第一交联剂交联以后形成凝固的形态，可以进行造粒加工。(2)羟基和羧基能够通过氢键吸附吸附剂粉末提高颗粒中的吸附剂粉末含量(3)第二次交联成型后，这些羧基和羟基结构能够持续对吸附剂粉末具有吸附作用，在多次吸附脱附后依然对吸附剂粉末有吸附作用，因此成品聚合物颗粒具有较长的使用寿命(4)第一聚合物具有长链结构，聚合物长链具有较好的耐酸碱性，性能稳定，在二次交联或后期酸脱附过程中吸附剂颗粒基体稳定。

63.所述第二聚合物为异丁烯

?

马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺

?

马来酸酐共聚物、聚乙烯醇

?

马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯其中的一种或两种以上的混合物；第二聚合物也是长碳链聚合物，与第一类不同，第二类聚合物的水溶液粘性较大且具有更多的羧基、胺基等基团，这些聚合物作用(1)能够辅助第一类聚合物对吸附剂粉末的吸附效果，如果只用第一类聚合物，如普鲁士蓝等粉末颗粒在多次吸附脱附过程中会掉粉末。(2)能够增加吸附剂粉末的填充量(3)第一类聚合物和第二类聚合物在混合均匀后，经过第一次交联和第二次交联能够形成互传网络共聚物结构，这种结构能够增加聚合物材料的强度和韧性，成品吸附剂颗粒的强度大。

64.所述第三聚合物为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或两种种以上的混合物。第三类聚合物都是(1)从动植物种提取的天然多糖类聚合物，这种聚合物同样能够与第一类聚合物和第二类聚合物交联，也能够与第一类聚合物和第二类聚合物形成互穿网络结构(2)第三类聚合物通常较软，在上述体系种少量添加第三类聚合物可以调节吸附剂颗粒的硬度和含水量。

65.一次交联具有以下特点：(1)硼酸与第一聚合物中的羟基交联，第二聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子交联，使粘稠的聚合物溶液变成柔软可加工造粒的凝固形态(2)第一次交联过程中，聚合物基体几乎可以完全吸附吸附剂粉末到凝固相中，没有损失，因此昂贵的吸附剂粉末不会浪费(3)第一次交联中硼酸的交联是可逆的，另外一个主要作用是对聚合物基体起到一个临时的捆绑作用，第一次交联后可加工造粒。

66.一次交联后的烘干过程是关键步骤，此过程能够排除体系中的自由水和大部分结合水，拉近聚合物分子之间的距离，自由体积变小，以利于第二次交联。如果不经过干燥，则第二次交联的粒子强度不够，易破碎或不能交联。

67.二次交联的过程具有以下特点：(1)一次交联中硼酸交联是可逆的，在水溶液的作用下，一次交联中硼酸交联点在第二交联剂中很缓慢的重新释放，而第二交联剂则与羟基或羧基交联形成稳定的交联结构。(2)第二次交联后，吸附剂颗粒中硼酸交联点的交联结构消失，而多价金属离子交联点仍存在，在第二次交联后吸附剂颗粒形成多价金属离子和化学交联的双交联结构。实际上聚合物中的羟基或羧基非常多，第一次交联，硼酸也不是与所有的羟基全部反应，还有很多羟基。多价金属离子也不是与所有的羧基反应，会有羧基剩余。所以第二次交联中，交联剂会与硼酸解析下来的羟基交联，也会与其他羟基交联。

68.同时吸水性聚合物(第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物均为吸水性聚合物)对无机吸附剂颗粒具有强吸附作用，有效降低水流冲刷造成的吸附剂损失，及溶损作用。本发明制备高效层状铝盐吸附剂的方法具体包括：将一种或多种吸水性聚合物溶解后得到混合高分子溶液，将铝系吸附剂粉末加入混合高分子溶液中，在20～80℃下混合均匀，然后将浆料加入一定量的第一交联剂后制备造粒前驱体，混合的聚合物溶液在接触第一交联剂溶液后，由粘稠的液体固化，可进行造粒加工，第一次交联的另外一个作用是控制第二次交联的结构和时间。之后通过挤出机或螺旋造粒机造粒后，将颗粒干燥。将干燥后的颗粒在第二交联剂中最终交联成型，即为成品颗粒。颗粒烘干后进行第二次交联，第二次交联后，形成稳定的固化结构。两次交联是能够加工成型和形成高强度颗粒的关键步骤。本发明公开的方法具有制备工艺简单，易操作，成本低，易工业化等优点。

附图说明

69.图1是实施例1制备得到的锂铝水滑石吸附剂颗粒。

70.图2是实施例1制备得到的锂铝水滑石吸附剂颗粒断面sem图。

71.对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

72.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

73.实施例一

74.一种用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒按照如下的方式进行：

75.第1步、将锂铝水滑石吸附剂在80℃条件下烘干，经高速粉碎机粉碎至粒径800～1000目，得到铝系吸附剂粉末。

76.第2步、将醇解度为85％的聚乙烯醇溶于水中，制备10wt％的聚乙烯醇水溶液。

77.第3步、取聚乙烯醇水溶液与铝系吸附剂粉末按质量比5：1比例混合，使用三辊研磨机混合均匀。

78.第4步、在第3步得到的混合物中加入一定量的第一交联剂水溶液，其中混合物与第一交联剂溶液质量比为1：2，所述第一交联剂水溶液的组成为3wt％硼酸、1wt％硼砂、1wt％氯化铝、1wt％氯化钙，经机械充分搅拌揉捏后，形成凝固交联产物。

79.第5步、对第4步的凝固交联产物挤出造粒，粒径3mm，并烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为8小时，得到烘干颗粒。

80.第6步、第5步的烘干颗粒浸入在第二交联剂水溶液，中交联24小时，交联温度为45℃，其中第二交联剂水溶液的组成为0.1wt％lioh、0.15wt％naoh、1wt％环氧氯丙烷。

81.第7步、将第6步中交联完成的颗粒用清水洗净即为成品用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒。成品颗粒吸附剂含量67％(扣除水分后计算)，含水量45％，邵a硬度39。

82.图1是实施例1制备得到的锂铝水滑石吸附剂颗粒，该颗粒具有吸附剂含量高，硬度高，颗粒透水性好，适用于工业化装柱操作。

83.图2是实施例1制备得到的锂铝水滑石吸附剂颗粒断面sem图，该扫描电镜主要是能看到(1)锂铝水滑石的形貌；(2)图中基本上都是片状的锂铝水滑石,而丝状聚合物的聚合物较少，说明聚合物的粘结力较强，颗粒种吸附剂填充量大；(3)图中可以看到大量的中空多孔的结构，该结构也可以说明制备得到的吸附颗粒透水性好。

84.实施例二

85.一种用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒按照如下的方式进行：

86.第1步、将锂铝水滑石吸附剂在80℃条件下烘干，经高速粉碎机粉碎至粒径800～1000目，得到铝系吸附剂粉末；

87.第2步、将醇解度为85％的聚乙烯醇溶于水中，制备10wt％的溶液

88.第3步、将平均分子量为125万聚丙烯酸溶于水中，制备浓度为2wt％的溶液。

89.第4步、将第2步、第3步制备的聚合物水溶液按质量比10：1比例混合，使用高粘度搅拌桨混合均匀，得到高粘度的聚合物混合溶液。第一类聚合物可以加两种，第二类第三类可以不加。

90.第5步、将第1步的铝系吸附剂粉末加入步骤4的高粘度的聚合物混合溶液中按质量比1：4比例混合，搅拌或研磨至混合均匀。

91.第6步、在第5步得到的混合物中加入一定量的第一交联剂水溶液，其中混合物与第一交联剂溶液质量比为1：3，所述第一交联剂水溶液其组成为3wt％硼酸、1wt％硼砂、1wt％氯化铁、1wt％氯化钙，经机械充分搅拌揉捏后，形成凝固交联产物。

92.第7步、对第6步的凝固交联产物挤出造粒，其粒径为2mm，并烘干，烘干温度为45℃，烘干时间为24小时，得到烘干颗粒。

93.第8步、第7步的烘干颗粒在第二交联剂水溶液中交联24小时，交联温度为42℃，其中第二交联剂水溶液的组合成为0.1wt％lioh、0.15wt％naoh、1wt％环氧氯丙烷。

94.第9步、将第8步中交联完成的颗粒用清水洗净即为成品用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒。成品颗粒吸附剂含量77.8％(扣除水分后计算)，含水量35％，邵a硬度50。

95.实施例三

96.一种用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒按照如下的方式进行：

97.第1步、将锂铝水滑石吸附剂在80℃条件下烘干，经高速粉碎机粉碎至粒径800～1000目，得到铝系吸附剂粉末；

98.第2步、将醇解度为85％的聚乙烯醇溶于水中，制备8wt％的溶液

99.第3步、将平均分子量为125万聚丙烯酸钠溶于水中，制备浓度为2wt％的溶液。

100.第4步、将海藻酸钠溶于水中，制备3wt％的溶液

101.第5步、将第2步、第3步、第4步制备的聚合物水溶液按质量比10：1：1比例混合，使用高粘度搅拌桨混合均匀，得到高粘度的聚合物混合溶液。

102.第6步、将第1步的吸附剂粉末加入步骤5的高粘度的聚合物混合溶液中按质量比1：3比例混合，搅拌或研磨至混合均匀。

103.第7步、在第6步混合物中加入一定量的第一交联剂水溶液，其中混合物与第一交联剂溶液质量比为1：2，第一交联剂水溶液其组成为3％硼酸、0.5％硼砂、1％氯化铝、1％氯化锌，经机械充分搅拌揉捏后，形成凝固交联产物。

104.第8步、对第7步的交联产物挤出造粒，其粒径为2mm，并烘干，烘干温度为45℃，烘干时间为24小时，得到烘干颗粒。

105.第9步、第8步的烘干颗粒在浸入在第二交联剂水溶液，交联24小时，交联温度为42℃，其中第二交联剂水溶液的组成为0.2wt％lioh、0.05wt％naoh、1wt％环氧氯丙烷。

106.第10步、将9步中交联完成的颗粒用清水洗净即为成品吸水性高强度颗粒用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒，颗粒含水量40％，负载量77％，邵氏a硬度40(含水量高说明颗粒是多孔结构，能吸水，透水率高，如果是以聚氯乙烯材料造粒方法获得的吸附剂吸水量很低)。

107.诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

108.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。技术特征：

1.一种用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述方法为：将吸附粉末加入第一聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联，得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，干燥过程拉近聚合物分子之间的距离，减小自由体积，以进行第二次交联；将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述铝系吸附剂颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，第二交联剂与第一聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；或，将吸附粉末加入由第一聚合物溶液和第二聚合物溶液组成的混合聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联后得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第二聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，干燥过程拉近聚合物分子之间的距离，减小自由体积，以进行第二次交联；将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述铝系吸附剂颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，而第二交联剂与混合聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；或，将吸附粉末加入由第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和第三聚合物溶液组成的混合聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联后得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第二聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第三聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述铝系吸附剂颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，而第二交联剂与混合聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；所述吸附剂粉末为铝系吸附剂。2.一种用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将吸附剂粉末加入至聚合物混合溶液中，混合均匀，得到第一混合物；所述吸附剂粉末与所述聚合物混合溶液的质量比为1:(2～20)；所述吸附剂粉末为铝系吸附剂，粒径为200～1500目；所述聚合物混合溶液由以下质量份数成分组成：第一聚合物溶液50～90份，第二聚合物溶液0～40份，第三聚合物溶液0～10份；所述第一聚合物溶液为含多羟基、多羧基的聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～

20wt％；所述第二聚合物溶液为含长碳链聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％，第二类聚合物的水溶液粘性较大且具有更多的羧基、胺基等基团；所述第三聚合物溶液为含天然多糖类聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％；为提取自动植物的天然多糖类化合物；步骤2，将步骤1得到的第一混合物浸入第一交联剂水溶液中，进行一次交联，交联凝固后得到第二混合物；所述第一交联剂为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物；所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐，可溶性铝盐，可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；步骤3，将所述第二混合物造粒，并烘干，得到烘干后颗粒；所述烘干过程的温度为30～100℃，所述烘干过程的时间为12～24小时；步骤4，将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，所述二次交联的时间为12～72小时，所述二次交联的温度为25～80℃；经过二次交联后得到的固体颗粒，经过洗涤，得到所述用于液体锂资源提取的铝系吸附剂颗粒；所述第二交联剂为环氧类化合物与碱溶液的混合物，ph值为8～14。3.根据权利要求2所述的铝系吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的铝系吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第二聚合物为异丁烯

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马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺

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马来酸酐共聚物、聚乙烯醇

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马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的铝系吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的铝系吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将第一混合物与第一交联剂粉末或第一交联剂溶液混合均匀；所述第一交联剂粉末为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐混合均匀的粉末，所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；所述第一交联剂溶液为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物溶于水得到的溶液，所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种。7.根据权利要求2所述的铝系吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤3，所述造粒过程采用挤出造粒方式，粒径为2～5mm。8.根据权利要求2所述的铝系吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第二交联剂中的环氧类化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1，2

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环氧丁烷、环氧丁烯、环氧丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷

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peg

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环氧乙烷中的一种或多种；所述环氧类化合物的用量为每30克所述烘干后颗粒1～15ml；

所述碱溶液为氢氧化钙溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液中一种或两种；所述碱溶液的用量为所述烘干后颗粒重量的20～100倍。9.根据权利要求2所述的铝系吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述聚合物混合溶液的制备方法包括以下步骤：步骤1.1，将所述第一聚合物溶于水的得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液的浓度为1～50wt％；步骤1.2，将所述第二聚合物溶于水的得到第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的浓度为1～50wt％；步骤1.3，将所述第三聚合物溶于水的得到第三聚合物溶液，所述第三聚合物溶液的浓度为1～50wt％；步骤1.4，将所述第一聚合物溶液、所述第二聚合物溶液及所述第三聚合物溶液混合，得到所述聚合物混合溶液；所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种；所述第二聚合物为异丁烯

?

马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺

?

马来酸酐共聚物、聚乙烯醇

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马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种；所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。优选的，所述步骤1.4采用高速搅拌机或研磨机进行混合。10.根据权利要求2所述的铝系吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述铝系吸附剂为锂铝水滑石、镁铝水滑石或氢氧化铝。

技术总结

一种针对盐湖原卤、老卤均适用提锂的铝系吸附剂颗粒制备方法。该吸附剂颗粒以吸水性聚合物为载体，高负载量添加铝系吸附剂如锂铝水滑石、镁铝水滑石、氢氧化铝等，并通过二次交联的方式制备获得，其制备工艺简单、适用于工业化生产。制得的铝系吸附剂颗粒具有高弹性、多孔、高吸水性、渗透性好等特点。树脂基体耐强酸强碱，基体表面多羟基结构能够有效吸附吸附剂颗粒，有效减少溶损率，可应用于盐湖原卤、老卤，海水及地下水资源中的锂元素提取，同时高强度的颗粒适用于工业化吸附柱工艺。强度的颗粒适用于工业化吸附柱工艺。强度的颗粒适用于工业化吸附柱工艺。

技术研发人员：董明哲 李军 郭敏 刘忠 李权 张慧芳 吴志坚

受保护的技术使用者：中国科学院青海盐湖研究所

技术研发日：2020.11.25

技术公布日：2021/10/18