本发明属于粉末材料制备
技术领域：
，尤其涉及一种超细纳米晶vn合金粉末的制备方法。
背景技术：
：在合金钢生产中，vn由于具有节约钒的添加量，降低成本，钒、氮收得率稳定，减少钢的性能波动，比钒铁具有更有效的沉淀强化和晶粒细化作用，节约20-40％的钒等特点，所以作为一种高强度低合金钢最经济有效的添加剂，vn成为研究和应用的热点。攀钢过去生产的400mpa级钢筋主要采用钒铁合金作为原料生产，后来攀钢开始小批量采用氮化钒合金化生产400mpa级钢筋并加入fev合金生产的钢筋进行了对比试验，分析了使用vn合金的技术经济指标，结果表明采用vn合金的钢筋强化效果好，塑性、韧性、焊接性能保持良好、无应变时效，同时可以减少合金加入量，降低生产成本。现有的制备vn合金的方法主要为对v及其合金进行先碳化再氮化的工艺，其n含量不稳定且有杂质，目前也尚无制备纳米晶vn合金粉末方法的报道。使用超细的纳米晶vn粉末作为原料，可以提高其在炼钢过程中的效率，提高n和v元素的分散性，同时避免了团聚和偏析。在
粉末冶金合金钢制备过程中，通常需要将vn粉末和铁粉、合金粉末、添加剂粉末进行混合，经压制和烧结后制得制品，采用超细的纳米晶vn粉末，可以有效的提高其分散性，同时由于其高的烧结活性，利于在烧结过程中发生扩散合金化，从而使得制备材料的性能得到提升。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明提供一种超细纳米晶vn合金粉末的制备方法。本发明一种超细纳米晶vn合金粉末的制备方法，包括：a、以vn粗粉或者vn合金块体为原料，粗粉或者块体经过粗破碎得到粒径不大于150μm的粗粉颗粒；b、将粗粉及磨球置于安有排气阀的球磨罐中，其中磨球根据加入粉末的质量进行配比，磨球质量不大于粉末质量的15倍；c、将球磨罐密封，重复抽真空并充入液氮；d、将球磨罐安放在球磨机上，球磨转速控制在300-500r/min的范围内，球磨时间为1-2h；e、将所述合金粉末在450-550℃下于n2气氛中进行退火处理。根据本发明的示例性实施例，步骤a所述原料中氮化钒粗粉或合金的化学式为vn的纯度大于99.8％。根据本发明的示例性实施例，所述有纳米晶vn合金粉末粒度小于30μm，平均晶粒尺寸约为纳米级。根据本发明的示例性实施例，步骤a是按如下方法进行：采用vn粗粉或者vn合金块体为原料，粗粉或者块体经过粗破碎，破碎可以为机械破碎形式，破碎后的粉末过325mesh的筛网，除去其中的大颗粒。根据本发明的示例性实施例，步骤b是按如下方法进行：将vn粗粉放入球磨罐中，再放入直径为10mm、8mm、6mm的硬质合金球作为磨球；将球磨罐密封。根据本发明的示例性实施例，步骤c所述抽取真空度次数为3-5次，充入的液氮将气压达到标准大气压。根据本发明的示例性实施例，步骤d所述退火处理的时间为1.5-2h。本发明超细纳米晶vn合金粉末的制备方法与现有技术相比，在纳米晶的vn粉末制备过程中，液氮的引入使得球磨过程中产生的高温得到了控制，由于超细粉末具有较高的表面能，在高温作用下容易发生团聚，影响粉末的粒度，液氮实现了粉末的降温，使得整个反应过程在低于50℃温度下进行；且由于液氮的存在，其吸热后转变为氮气存在于球磨罐中，阻碍了vn粉末的分解，同时补充了前面破碎过程中产生的n元素损失，有效控制了vn粉末中的n含量。在450-550℃下于n2气氛中进行退火处理，由于球磨过程中颗粒在破碎过程中产生大量位错，粉末表面能高且不稳定，易于氧化和团聚，最终影响vn粉末的性能，故于一定温度下进行加热退火处理。vn粉末为超细的纳米晶vn粉末，粉末粒径小且晶粒度小，使得vn粉末在制备烧结制品时可以提高元素分散性，活性高且易于扩散，有效提高了使用的效率并提高制品的性能。因此，本发明与现有技术相比，具有以下实质性特点和显著的进步：1)本发明制备vn粉末的新方法可以采用市场上的vn粗粉和合金块体为原料、工艺流程简单、反应过程中无需高压或惰性气氛保护条件、对生产设备要求较低，有效降低了生产成本，适宜于工业化批量生产；2)以本方法制备vn粉末的产率高，所得产物粉末粒度小且晶粒为纳米晶，具有氮含量稳定、不易发生团聚的优点，可用于制备高性能合金钢及
粉末冶金材料。附图说明图1为本申请超细纳米晶vn合金粉末的制备方法的工艺流程图。图2为根据本发明实施例1所制备的超细纳米晶vn合金粉末的sem照片。图3为根据本发明实施例2所制备的超细纳米晶vn合金粉末的sem照片。图4为根据本发明实施例3所制备的超细纳米晶vn合金粉末的sem照片。图5为根据本发明实施例1、2、3所制备的超细纳米晶vn合金粉末的x射线衍射图谱。具体实施方式为使本发明技术方案和优点更加清楚，通过以下几个具体实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：如图1所示，本实施例按如下步骤制备超细纳米晶vn合金粉末：以vn合金块体为原料，块体经过锤式
破碎机和辊磨机将块体破碎后粗粉的粒径不大于150μm；将500g粗粉及磨球置于安有排气阀的球磨罐中，其中磨球质量为粉末质量的15倍；将球磨罐密封，重复抽真空并充入液氮；在球磨机上球磨转速控制在400r/min的范围内，球磨时间为1.5h；将所述合金粉末在450℃下于n2气氛中进行退火处理1.5h后得到纳米晶vn合金粉末。原料vn粉末粒度为-100目，晶粒尺寸为微米级，处理后制得的vn粉末粒度为21μm，晶粒尺寸为689nm。实施例2：如图1所示，本实施例按如下步骤制备超细纳米晶vn合金粉末：以vn粗粉(粒径为-100mesh)为原料，粗粉经过气流粉碎将颗粒的粒径减小为不大于100μm；将500g粗粉及磨球置于安有排气阀的球磨罐中，其中磨球质量为粉末质量的10倍；将球磨罐密封，重复抽真空并充入液氮；在球磨机上球磨转速控制在350r/min的范围内，球磨时间为2h；将所述合金粉末在500℃下于n2气氛中进行退火处理1.5h后得到纳米晶vn合金粉末。原料vn粉末粒度为-100目，晶粒尺寸为微米级，处理后制得的vn粉末粒度为11μm，晶粒尺寸为511nm。实施例3：如图1所示，本实施例按如下步骤制备超细纳米晶vn合金粉末：以vn粗粉(粒径为-100mesh)为原料，粗粉经过气流粉碎将颗粒的粒径减小为不大于100μm；将500g粗粉及磨球置于安有排气阀的球磨罐中，其中磨球质量为粉末质量的10倍；将球磨罐密封，重复抽真空并充入液氮；在球磨机上球磨转速控制在350r/min的范围内，球磨时间为1.5h；将所述合金粉末在500℃下于n2气氛中进行退火处理1.5h后得到纳米晶vn合金粉末。原料vn粉末粒度为-100目，晶粒尺寸为微米级，处理后制得的vn粉末粒度为15μm，晶粒尺寸为597nm。实施例4：采用实施例1-3所制备粉末进行制样，使用日本电子jsm-6510la型号的扫描电子显微镜对样品进行观察，测试环境为真空，室温为25℃，环境湿度为30％。从图2、图3和图4中可以看出，vn颗粒细小且颗粒均匀，有小部分的小颗粒存在，形貌为多边形状。实施例5：根据实施例1、2、3制备的超细纳米晶vn合金粉末，按照《gbt24583.1-2009钒氮合金钒含量的测定硫酸亚铁铵滴定法》以及《gb/t24583.3-2019钒氮合金氮含量的测定蒸馏-中和滴定法》对粉末中n和v含量进行测定，cu为非国标方式测定，采用图像法对粒度进行测试，晶粒尺寸采用谢乐公式计算得到，测定结果见表1。表1实施例1至实施例3所制备超细纳米晶vn合金粉末的性能参数粉末v含量％n含量％cu含量％粒径μm晶粒尺寸nm实施例172.4016.870.0121689实施例272.7315.930.0111511实施例371.4216.060.0215597采用荷兰帕纳科公司型号为panalyticalx-pertprompd的x射线衍射分析仪对本发明实施例1、2、3中的超细纳米晶vn合金粉末进行物相分析测定，测定的x射线衍射图谱见图5，由图谱可见，本发明实施例1-3制备的超细纳米晶vn粉末为单一物相，无杂质峰存在，且峰的强度低，粉末颗粒的晶粒尺寸小。实施例6:根据本发明实施例1-3制备的超细纳米晶vn合金粉末(其中v含量均为1.5wt％)以及市场常用产品作为原料，材料编号和材料信息见表2，制备气门座圈材料。先经800mpa的压制压力压制成生坯，烧结得到烧结体材料，其中烧结温度为1150℃，气氛为氨分解气氛，烧结时间为90min。材料编号分别为m1、m2和m3。d1和d2分别为jb/t10737-2007中fqz4牌号在市场上常见的两种产品。表2试验组材料编号加入v的形式纯度实施例1m1vn99.91％实施例2m2vn99.85％实施例3m3vn99.87％对比例1d1vn99.5％对比例2d2v99.7％按照gb/t3850-2015《致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法》对各组材料的密度进行测定；按照jb/t6646-2007《烧结金属制品物理性能检测规范》对材料的力学性能进行测定，测定结果见表3。表3从表中可以看出，加入本发明的vn粉末，可以减少颗粒加入对压制和过程的影响，提高材料密度的同时提高v元素的扩散和合金化，有效的提高材料的力学性能。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12
技术特征：
1.一种超细纳米晶vn合金粉末的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a、以vn粗粉或者vn合金块体为原料，粗粉或者块体经过粗破碎得到粒径不大于150μm的粗粉颗粒；
b、将粗粉及磨球置于安有排气阀的球磨罐中，其中磨球根据加入粉末的质量进行配比，磨球质量不大于粉末质量的15倍；
c、将球磨罐密封，重复抽真空并充入液氮；
d、将球磨罐安放在球磨机上，球磨转速控制在300-500r/min的范围内，球磨时间为1-2h；
e、将所述合金粉末在450-550℃下于n2气氛中进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述原料中氮化钒粗粉或合金的纯度大于等于99.8％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有纳米晶vn合金粉末粒径不大于30μm，平均晶粒尺寸为纳米级。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤a是按如下方法进行：采用vn粗粉或者vn合金块体为原料，粗粉或者块体经过粗破碎，粗破碎为机械破碎形式，破碎后的粉末过325mesh的筛网。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤b是按如下方法进行：将vn粗粉放入球磨罐中，再放入直径为10mm、8mm、6mm的硬质合金球作为磨球；将球磨罐密封。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤c所述抽取真空度次数为3-5次，充入的液氮将气压达到标准大气压。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤d所述退火处理的时间为1.5-2h。
技术总结
本发明涉及一种超细纳米晶VN合金粉末的制备方法，在液氮的低温环境下进行高速球磨，获得晶粒和粉末粒度更加细小的VN粉末。采用此工艺制备的VN合金粉末的平均粒径不大于30μm，平均晶粒尺寸为纳米级，氮含量高于15％，且铜含量低于0.5％。根据本发明超细纳米晶VN合金粉末的制备方法，可以制备具有纳米晶结构的VN合金粉末，同时无需高压或惰性气氛保护条件、对生产设备要求较低，有效降低了生产成本，适宜于工业化批量生产；同时实现粉末冶金过程中降低烧结温度，提高V合金化程度，并可用于制备高性能粉末冶金材料。
技术研发人员：刘敏;陈闻超;王秀芬;汤家六
受保护的技术使用者：安徽省瑞峻粉末金属材料有限公司;安徽省瑞达钨钼材料有限公司
技术研发日：2020.11.16
技术公布日：2021.03.12
声明：
“超细纳米晶VN合金粉末的制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：安徽省瑞峻粉末金属材料有限公司;安徽省瑞达钨钼材料有限公司
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2024年12月06日 ~ 08日 
