1.本发明涉及一种高可靠性
芯片级热界面材料及其制备方法，属于胶黏剂技术领域。
背景技术：
2.随着芯片应用越来越广泛，芯片性能的不断提升，其工作产生的热量也越来越多，导致其工作温度更高。其热量无法及时散出，会极大降低芯片的工作性能以及使用寿命。
3.由于芯片级热界面材料应用于芯片硅片（die）以及散热框（lid）之间，散热框则通过ad胶粘接固定于pcb上。在bga封装制成中，芯片植球后，需通过回流焊将芯片焊接在母板上，由于其结构属于不同材料一层一层堆叠起来的，加上回流焊最高温会达到260℃，不同材料热膨胀系数（cte）的差别，会导致芯片回流焊时翘曲变形；另外根据其应用特点，芯片级热界面材料属于一次性封装，终身使用，中途不会有更换，因此芯片级热界面材料的高可靠性在芯片封装中至关重要。
4.普通芯片级热界面材料利用过渡金属（铂、铑等）催化剂，催化硅氢加成反应固化交联成凝胶状于die与lid之间，填充界面缝隙导热，其主要导热填料一般采用铝、银等导热系数很高的金属粉。然而，实际可靠性测试后（特别是高温150℃*1000h老化测试），老化后的芯片级热界面材料模量极高，由原先的100kpa左右，急速升高到5mpa以上，其伸长率也基本降为0，变成脆硬状。在芯片使用后期无法再对抗由芯片温度变化导致翘曲产生的应变，最终裂开，极大降低散热效果，导致芯片失效。究其原因主要在于：1.体系中铝、银粉等导热粉体氧化，导致体积膨胀在一定程度上压缩的有机硅分子链的空间，从而导致硬度/模量增加；2.有机硅分子链在高温下断链产生自由基，再交联导致交联密度上升，硬度/模量增加；3.体系中的过渡金属如铁、银、铂等对高分子链催化老化导致断链，加速其硬度/模量增加。
技术实现要素：
5.为解决以上问题，本发明提供了一种高可靠性的芯片级热界面材料及其制备方法，从反应机理的优化以及金属减活剂、抗氧剂的添加，使得芯片级热界面材料的可靠性大幅提升。
6.本发明所述的芯片级热界面材料由下列组份按所述重量份制成：端乙烯基硅油5-10份；侧链乙烯基硅油0.5-5份；催化剂0.1-1份；金属减活剂0.1-1份；抗氧剂0.1-1份；偶联剂0.2-1份，大粒径球型铝粉 50-60份，小粒径球形铝粉15-25份，氧化锌15-25份。
7.所述端乙烯基硅油粘度50~1000mpa
·
s，进一步优选为100~500mpa
·
s，更优选为300mpa
·
s；端乙烯基硅油的乙烯基含量优选为0.1~0.8mmol/g，进一步优选为0.1~0.3mmol/g，更优选为0.2mmol/g。
8.所述侧链乙烯基硅油粘度50~1000mpa
·
s，进一步优选为200~600mpa
·
s，更优选为500mpa
·
s；侧链乙烯基硅油的乙烯基含量优选为0.1~1mmol/g，进一步优选为0.2~0.5mmol/g，更优选为0.3mmol/g。
9.所述催化剂为过氧化二苯甲酰（bp）、2,4-二氯过氧化苯甲酰（dcbp）、过氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb）、二叔丁基过氧化物（dtpb）、过氧化二异丙苯（dcp）、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（dhbp）等过氧化物；优选dhbp。
10.所述金属减活剂为苯三唑及其衍生物，包括：苯三唑、苯三唑十八胺盐、甲基苯三唑、n,n
’?
二烷基氨基亚甲基苯三唑、n,n
’?
二（2-乙基己基）-甲基-1h-苯并三唑-1-甲胺；噻二唑及其衍生物，包括：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物，1,3,4-噻二唑-2,5-二硫基十二酯，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噻唑钠，优选n,n-二（2-乙基己基）亚甲基-1h-苯并三唑-1-甲胺（poupc7001）。
11.金属减活剂是抑制金属对氧化和腐蚀起催化作用的添加剂。金属减活剂的作用机理是形成阻止催化氧化或引起腐蚀的阳极或阴极反应的惰性阻挡膜。通过抑制腐蚀，金属减活剂也能防止促进氧化的金属离子的生成。金属减活剂分子通过它的极性端建立起惰性阻挡膜，吸附在金属表面，而亲油端与树脂基体相互作用形成稳定体系，与体系有良好的相容性，具有优秀的高温稳定性。
12.所述抗氧剂为酚类抗氧剂（1076、1010、1135等）、胺类抗氧剂辛基丁基二苯胺、二壬基二苯胺，亚磷酸酯类（tnpp、618、168）辅助抗氧剂等的一种或多种，优选为1135搭配tnpp使用，1135和tnpp的搭配比例为质量比（1
??
4）:1之间。
13.所述偶联剂为8-16个碳的烷基
硅烷偶联剂，优选为十二烷基三甲氧基硅烷。
14.所述大粒径球型铝粉为5-20μm的球形铝粉，进一步优选为8-15μm，更优选为10μm；所述小粒径球型铝粉为0.5-3um；所述氧化锌的粒径优选为0.2-1μm，进一步优选为0.3-0.8μm，更优选为0.5μm。
15.本发明所述的芯片级热界面材料，包括下列制备步骤：（1）将端乙烯基硅油、侧链乙烯基硅油、金属减活剂、抗氧剂、偶联剂加入到搅拌釜中，搅拌20min，转速为80r～100rpm，真空度小于-0.09mpa；（2）加入小粒径球型铝粉，氧化锌搅拌180min，转速为20r～60rpm，真空度小于-0.09mpa，加热105℃；（3）加热陶瓷辊三辊研磨机80-100℃，研磨间距15um，转速300rpm，研磨两遍；（4）将研磨料以及大粒径球形铝粉加入釜中，搅拌120min，转速为20r～60rpm，真空度小于-0.09mpa，加热125℃。
16.（5）降温40-60℃后加入催化剂，加真空搅拌30min，转速为 20r～60rpm，真空度小于-0.09mpa，即得到所述芯片级热界面材料。
17.本发明的创新点在于：1.本发明采用过氧化物催化，自由基聚合机理，无需铂、铑等贵金属做催化剂，极大的降低了生产成本；2.无此类过渡金属的添加，对高聚物体系的催化老化效果减弱明显；3.利用金属减活剂对金属导热粉体的氧化反应有极大的抑制作用，延长了粉体氧化时间；3.金属减活剂与抗氧化剂协同作用，削弱自由的产生以及消除产生的自由基，进一步提高聚合物氧化稳定性，从而极大的提升芯片级热界面材料的可靠性。
18.本发明利用过氧化物催化乙烯基硅油自由基聚合形成凝胶，同时添加金属减活剂捕捉或阻断过渡金属对聚合物的催化老化作用，以及添加抗氧化剂消除产生的自由基，达到提高芯片级热界面材料的可靠性。此芯片级热界面材料导热系数4-5w/m-k，以及超低热阻，专用于各尺寸芯片内部封装，将芯片产生的热量及时传导出，保证芯片的工作稳定性。
具体实施方式
19.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
20.通过上述对比可知，普通芯片级热界面材料e，由于组成及硅氢加成固化机理等原因，150℃高温烘烤下，仅20天就达到了shore a 70度，此硬度下产品基本无回弹、无伸长率等力学性能；试验d利用过氧化物催化自由基聚合，无需添加过渡金属催化剂，对产品的耐高温性能有一定提升；试验c在试验d基础上添加有复合抗氧剂，对耐高温性能有明显增加；试验b在d基础上添加金属减活剂，较c的耐高温性进一步提升；试验a同时添加金属减活剂及复合抗氧剂，利用其协同互补作用，150℃烘烤84天才达到70a的硬度，大幅提升产品的高温可靠性。
21.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种高可靠性的芯片级热界面材料，其特征在于，按重量份计包括：端乙烯基硅油5-10份；侧链乙烯基硅油0.5-5份；催化剂0.1-1份；金属减活剂0.1-1份；抗氧剂0.1-1份；偶联剂0.2-1份，大粒径球型铝粉 50-60份，小粒径球形铝粉15-25份，氧化锌15-25份。2.根据权利要求1所述的高可靠性的芯片级热界面材料，其特征在于，所述端乙烯基硅油粘度50~1000mpa
·
s，乙烯基含量为0.1~0.8mmol/g。3.根据权利要求1所述的高可靠性的芯片级热界面材料，其特征在于，所述侧链乙烯基硅油粘度50~1000mpa
·
s，乙烯基含量为0.1~1mmol/g。4.根据权利要求1所述的高可靠性的芯片级热界面材料，其特征在于，所述催化剂为过氧化二苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷中的一种。5. 根据权利要求1所述的高可靠性的芯片级热界面材料，其特征在于，所述金属减活剂为苯三唑、苯三唑十八胺盐、甲基苯三唑、n,n
’?
二烷基氨基亚甲基苯三唑、n,n
’?
二（2-乙基己基）-甲基-1h-苯并三唑-1-甲胺、 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物，1,3,4-噻二唑-2,5-二硫基十二酯，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噻唑钠中的一种。6.根据权利要求1所述的高可靠性的芯片级热界面材料，其特征在于，所述抗氧剂为1076、1010、1135、辛基丁基二苯胺、二壬基二苯胺，tnpp、618、168中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的高可靠性的芯片级热界面材料，其特征在于，所述偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷。8.根据权利要求1所述的高可靠性的芯片级热界面材料，其特征在于，所述大粒径球型铝粉为5-20μm的球形铝粉；所述小粒径球型铝粉为0.5-3um；所述氧化锌的粒径为0.2-1μm。9.根据权利要求1所述的高可靠性的芯片级热界面材料，其特征在于，包括下列制备步骤：（1）将端乙烯基硅油、侧链乙烯基硅油、金属减活剂、抗氧剂、偶联剂加入到搅拌釜中，搅拌20min，转速为80r～100rpm，真空度小于-0.09mpa；（2）加入小粒径球型铝粉，氧化锌搅拌180min，转速为20r～60rpm，真空度小于-0.09mpa，加热105℃；（3）加热陶瓷辊三辊研磨机80-100℃，研磨间距15um，转速300rpm，研磨两遍；（4）将研磨料以及大粒径球形铝粉加入釜中，搅拌120min，转速为20r～60rpm，真空度小于-0.09mpa，加热125℃。（5）降温40-60℃后加入催化剂，加真空搅拌30min，转速为 20r～60rpm，真空度小于-0.09mpa，即得到所述芯片级热界面材料。
技术总结
本发明涉及一种高可靠性的芯片级热界面材料，按重量份计包括：端乙烯基硅油5-10份；侧链乙烯基硅油0.5-5份；催化剂0.1-1份；金属减活剂0.1-1份；抗氧剂0.1-1份；偶联剂0.2-1份，大粒径球型铝粉50-60份，小粒径球形铝粉15-25份，氧化锌15-25份。本发明利用过氧化物催化乙烯基硅油自由基聚合形成凝胶，同时添加金属减活剂捕捉或阻断过渡金属对聚合物的催化老化作用，以及添加抗氧化剂消除产生的自由基，达到提高芯片级热界面材料的可靠性。此芯片级热界面材料导热系数4-5w/m-k，以及超低热阻，专用于各尺寸芯片内部封装，将芯片产生的热量及时传导出，保证芯片的工作稳定性。保证芯片的工作稳定性。
技术研发人员：万炜涛 郭呈毅 潘晨 王红玉 徐友志
受保护的技术使用者：深圳德邦界面材料有限公司
技术研发日：2023.02.10
技术公布日：2023/5/26
声明：
“高可靠性芯片级热界面材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
548
编辑：中冶有色技术网
来源：深圳德邦界面材料有限公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年11月27日 ~ 29日 
