一种铜锡分子筛hc-scr催化器的制备方法
技术领域
1.本发明涉及柴油机排气后处理系统配件，尤其用于柴油机排气系统中通过排气中的碳氢化合物（hc）、一氧化碳（co）催化还原氮氧化物（nox）的hc-scr催化器的制备方法。
背景技术：
2.柴油机排气中用于处理氮氧化物（nox）通用的选择性还原催化器（scr）是使用尿素溶液作为还原剂，尿素溶液需要一套喷射系统，而且scr催化器和喷射系统的喷嘴必须安装于颗粒物过滤器（dpf）后方，造成后处理系统长度过长，体积过于庞大，另外，在寒冷地方，尿素溶液可能会结冰凝固而无法使用。
3.采用碳氢化合物（hc）、一氧化碳（co）作为还原剂的hc-scr目前仍处理实验室研究阶段。排气中的hc、co、碳颗粒物（pm）理论上都可作为还原剂，在合适的hc-scr催化剂上与nox发生氧化还原反应，减少nox的排放，剩余的hc、co和pm可在后端的氧化型催化器（doc）和颗粒捕集器（dpf）予以处理。这种效果类似于汽油发动机使用的三元催化器，但是，由于柴油机排气中有较高的氧气含量，氧气氧化性能大于no。在氧气存在下，汽油发动机使用的三元催化器不能处理nox，因此不能用于柴油发动机。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种可以应用于柴油机排气系统中，利用排气中的hc、co等还原性气体选择性还原nox成为氮气的铜锡分子筛hc-scr催化器的制备方法。
5.本发明铜锡分子筛hc-scr催化器的制备方法包括以下步骤：a、将硝酸铈、硝酸锆按摩尔比1﹕(0.1—0.5)溶于水，按铈锆摩尔量总和的1—1.2倍加入柠檬酸，溶解后，在80—100℃下搅拌加热至干燥，在400—700℃焙烧4—10小时，得到铈锆复合氧化物；b、配制浓度为0.05—0.1mol/l的硝酸铜溶液，加入硝酸铜溶液重量10—15%的zsm-5分子筛，搅拌4—6小时，过滤，洗涤，离心甩干，得到铜分子筛，配制浓度为0.2—0.4mol/l，与硝酸铜溶液等体积的氯化亚锡水溶液，将制得的铜分子筛加入到氯化亚锡水溶液中，搅拌反应4—6小时后，滴加1—2mol/l的氢氧化钠溶液至ph=8—10，过滤，洗涤，100—120℃干燥后400—600℃焙烧2—6小时，得到铜锡分子筛；c、将硝酸镧、硝酸锰、硝酸铜按摩尔比1﹕(1—4)﹕(0.8—2)溶于水，配成离子总浓度1—2mol/l的溶液，加入镧锰铜总摩尔量的1—1.2倍的柠檬酸，溶解后加入溶液重量10—15%的铈锆复合氧化物，和15—25%的铜锡分子筛，搅拌后球磨得涂布液，将涂布液涂覆于直流式蜂窝载体中，经干燥，400—700℃烧结，重复涂覆和烧结直至蜂窝载体的涂覆量为50—120g/l，得到hc-scr催化器。
6.优选的是，所述步骤a中，硝酸铈、硝酸锆摩尔比1﹕(0.2—0.4)。
7.优选的是，所述步骤a或b中，焙烧温度是450—550℃。
8.优选的是，所述步骤c中，硝酸镧、硝酸锰、硝酸铜按摩尔比1﹕(2—3)﹕(1—1.5)。
9.本发明安装于柴油发电机排气系统中，可以利用发动机排气中的碳氢化合物，一氧化碳等还原性污染物将nox还原转化为氮气，同时消除了hc、co、nox污染，具有较好的水热稳定性，可以取代尿素-scr催化器应用到柴油机排气后处理系统中，可将本发明催化器置于现有氧化型催化器doc前端，大大减少柴油机排气后处理系统长度和体积，并使nox的处理成本大大降低。
具体实施方式
10.实施例1将硝酸铈、硝酸锆按摩尔比1﹕0.2溶于水，按铈锆摩尔量总和的1.2倍加入柠檬酸，溶解后，在80℃下加热至干燥，在500℃焙烧6小时，球磨，得到铈锆复合氧化物。
11.配制浓度为0.08mol/l的硝酸铜水溶液1500ml，加入200克zsm-5分子筛，搅拌6小时，过滤，洗涤，离心机甩干，得到铜分子筛。配制浓度为0.3mol/l的氯化亚锡水溶液1500ml，将制得的铜分子筛加入到氯化亚锡水溶液中，搅拌反应6小时后，滴加2mol/l的氢氧化钠溶液至ph=9，过滤，洗涤，离心机甩干，120℃干燥后500℃焙烧4小时，得到铜锡分子筛。
12.将硝酸镧、硝酸锰、硝酸铜按摩尔比1﹕3﹕1溶于水，配成离子总浓度1.2mol/l的溶液600ml，加入镧锰铜总摩尔量1.2倍的柠檬酸，溶解后加入80克铈锆复合氧化物，和120g铜锡分子筛，搅拌混合后球磨得涂布液，将涂布液涂覆于直径101.6mm，长度101.6mm，孔密度为400目的直流式堇青石蜂窝载体中，经干燥，500℃烧结，重复涂覆和烧结后，蜂窝载体的涂覆量为93g/l，得到铜锡分子筛hc-scr催化器。
13.实施例2采用实施例1制备的铈锆复合氧化物和铜锡分子筛。
14.将硝酸镧、硝酸锰、硝酸铜按摩尔比1﹕2﹕1溶于水，配成离子总浓度2mol/l的溶液600ml，加入镧锰铜总摩尔量1.2倍的柠檬酸，溶解后加入80克铈锆复合氧化物，和150g铜锡分子筛，搅拌混合后球磨得涂布液，将涂布液涂覆于直径101.6mm，长度101.6mm，孔密度为400目的直流式堇青石蜂窝载体中，经干燥，500℃烧结，重复涂覆和烧结后，峰为载体的涂覆量为112g/l，得到铜锡分子筛hc-scr催化器。
15.实施例3将硝酸铈、硝酸锆按摩尔比为1﹕0.4的比例溶于水，按铈锆摩尔量总和的1.2倍加入柠檬酸，溶解后，在80℃下加热至干燥，在500℃焙烧6小时，球磨，得到铈锆复合氧化物。
16.配制浓度为0.1mol/l硝酸铜溶液1500ml，加入200克zsm-5分子筛，搅拌5小时，过滤，洗涤，离心机甩干，得到铜分子筛。配制浓度为0.4mol/l的氯化亚锡水溶液1500ml，将制得的铜分子筛加入到氯化亚锡水溶液中，搅拌反应6小时后，滴加2mol/l的氢氧化钠溶液至ph=9，过滤，洗涤，离心机甩干，120℃干燥后500℃焙烧4小时，得到铜锡分子筛。
17.将硝酸镧、硝酸锰、硝酸铜按摩尔比1﹕3﹕1溶于水，配成离子总浓度1.6mol/l的溶液600ml，加入镧锰铜总摩尔量1.2倍的柠檬酸，溶解后加入80克铈锆复合氧化物，和120g铜锡分子筛，充分搅拌球磨得涂布液，将涂布液涂覆于直径101.6mm，长度101.6mm，孔密度为400目的直流式堇青石蜂窝载体中，经干燥，500℃烧结，重复涂覆和烧结后，峰为载体的涂覆量为98g/l，得到铜锡分子筛hc-scr催化器。
18.nox处理效率测试将各实施例制得的hc-scr催化器经金属外筒封装后分别安装在发动机测试台架的发动机排气系统上，发动机额定功率33kw，调整发动机转速约1800r/m，hc-scr催化器的空速约为120000h-1
，同时调整发动机运行状态使发动机排气中的总碳氢化合物含量略大于nox的浓度，约为500—800ppm，调节发动机输出功率使hc-scr催化器前端温度在250—550℃之间变化，按25℃温差依次从250℃提升到500℃，每一温度阶梯发动机运行15分钟后测试hc-scr催化器前端和后端的no、no2浓度。hc-scr催化器前端no、no2浓度之和为hc-scr催化器前端nox浓度，hc-scr催化器后端no、no2浓度之和为hc-scr催化器后端nox浓度，按(1-后端nox浓度/前端nox浓度)
×
100%作为nox转化率。测试结果如下表所示。
19.水热老化性能评价将测试nox处理效率后的催化器放入马弗炉，在约10%水蒸气气氛中，650℃下保温20小时冷却后按上述测试方法测试nox处理效率，结果如下：技术特征：
1.一种铜锡分子筛hc-scr催化器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将硝酸铈、硝酸锆按摩尔比1﹕(0.1—0.5)溶于水，按铈锆摩尔量总和的1—1.2倍加入柠檬酸，溶解后，在80—100℃下搅拌加热至干燥，在400—700℃焙烧4—10小时，得到铈锆复合氧化物；b、配制浓度为0.05—0.1mol/l的硝酸铜溶液，加入硝酸铜溶液重量10—15%的zsm-5分子筛，搅拌4—6小时，过滤，洗涤，离心甩干，得到铜分子筛，配制浓度为0.2—0.4mol/l，与硝酸铜溶液等体积的氯化亚锡水溶液，将制得的铜分子筛加入到氯化亚锡水溶液中，搅拌反应4—6小时后，滴加1—2mol/l的氢氧化钠溶液至ph=8—10，过滤，洗涤，100—120℃干燥后400—600℃焙烧2—6小时，得到铜锡分子筛；c、将硝酸镧、硝酸锰、硝酸铜按摩尔比1﹕(1—4)﹕(0.8—2)溶于水，配成离子总浓度1—2mol/l的溶液，加入镧锰铜总摩尔量的1—1.2倍的柠檬酸，溶解后加入溶液重量10—15%的铈锆复合氧化物，和15—25%的铜锡分子筛，搅拌后球磨得涂布液，将涂布液涂覆于直流式蜂窝载体中，经干燥，400—700℃烧结，重复涂覆和烧结直至蜂窝载体的涂覆量为50—120g/l，得到hc-scr催化器。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤a中，硝酸铈、硝酸锆摩尔比1﹕(0.2—0.4)。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤a或b中，焙烧温度是450—550℃。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤c中，硝酸镧、硝酸锰、硝酸铜的摩尔比1﹕(2—3)﹕(1—1.5)。
技术总结
本发明提供一种铜锡分子筛HC-SCR催化器的制备方法，包括制备铈锆复合氧化物；将分子筛加入硝酸铜溶液搅拌反应得到铜分子筛，再加入到氯化亚锡水溶液中搅拌反应，滴加氢氧化钠溶液至pH=8—10，过滤，焙烧得到铜锡分子筛；将硝酸镧、硝酸锰、硝酸铜配成溶液，加入铈锆复合氧化物和铜锡分子筛，搅拌后球磨得涂布液涂覆于直流式蜂窝载体中，经干燥，烧结，得到HC-SCR催化器，可安装于柴油发电机排气系统中，利用发动机排气中的碳氢化合物，一氧化碳等还原性污染物将NOx还原转化为氮气，大大减少柴油机排气后处理系统长度和体积，并使NOx的处理成本大大降低。本大大降低。
技术研发人员：黄育新 冯凯 林曼 余皓 曹永海 郭光淀 张堉星 孙叶凯
受保护的技术使用者：广东加南环保生物科技有限公司
技术研发日：2022.11.10
技术公布日：2023/3/21
声明：
“铜锡分子筛HC-SCR催化器的制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：广东加南环保生物科技有限公司
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2024年11月27日 ~ 29日 
