1.本发明涉及二次电池
负极材料领域，具体涉及一种
硬碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.据预测，2025年
动力电池装车量达到1161gwh，较2020年增长735％，负极材料作为电池行业的关键性材料，涵盖了
消费电池、动力电池、
储能电池和储能电站等领域。目前
锂离子电池负极材料以人造石墨和天然石墨为主，石墨负极的层间距(约0.335nm)较小，不能为锂离子提供足够宽敞的嵌入通道，而且扩散方式为二维层间扩散，倍率性能提升困难，难以实现快速充放电。市面上出售的石墨负极材料通过减小石墨颗粒粒径，缩短嵌锂途径来实现快充，这种方法不能从根本上解决快充的问题。与石墨相比，硬碳具有较大的层间距(0.37-0.42nm)，为锂离子嵌入提供足够宽敞的通道，同时可以降低锂离子穿越的能量壁垒，真正意义上实现锂离子电池快充。
钠离子电池和锂离子电池原理相同、工艺类似、设备兼容，兼具低成本、倍率性能好、长寿命和高安全性性能，未来钠离子电池与锂离子电池形成互补，降低动力电池行业对境外锂资源的依赖。钠离子半径(0.102nm)远远大于锂离子半径(0.076nm)，采用石墨材料作为钠离子电池负极会造成体积严重膨胀，材料变形，循环寿命大幅度缩短，而层间距更大的硬碳材料完全可以满足钠离子嵌入且顺畅通行的要求。因此，不管是对于锂离子电池还是钠离子电池，硬碳负极材料都是一款前景最好的负极材料，然而，这类材料首次库伦效率普遍较低。
3.现有研究中，通过采用酚醛树脂溶液与磺化聚苯乙烯微球和氨基
硅烷混合得到前驱体，然后再与锂盐混合经化学气相沉积后得到球状硬碳材料；还有研究通过将tio2与锂盐及锂金属粉超声分散在溶剂一，烯丙基酚醛树脂溶解在溶剂二，溶剂一缓慢倒入溶剂二中，搅拌均匀后加热固化并高温固化得到硬碳负极材料。虽然上述预锂化是一个提升负极材料首次库伦效率的有效手段，但是考虑到设备成本、厂房改造成本及
锂电池制造的时间成本等，致使通过预锂化提升硬碳材料首次库伦效率的应用较少。
4.因此开发一种硬碳负极材料及其制备方法和应用，能够解决现有技术中库伦效率低，可逆容量低是目前的当务之急。
技术实现要素：
5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。本发提供一种通过改变硬碳内部孔隙结构来提升首次库伦效率的高可逆容量酚醛树脂基硬碳负极材料及其简单易行的制备方法，本发明通过以下方案实现。
6.根据本发明的一个方面，提出了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料的d50为8-10μm；
7.所述硬碳负极材料的比表面积不大于1.3m2/g；
8.所述硬碳负极材料中有孔；
9.所述孔包括孔径为0.35-2nm的微孔；
10.所述微孔的孔体积占所述孔的孔体积百分比≥90％。
11.根据本发明的一种硬碳负极材料，至少具有以下有益效果：
12.本发明的硬碳负极材料，作为锂离子电池负极材料，该材料可逆容量高于420mah/g，首次库伦效率≥94％；作为钠离子电池负极材料，该材料可逆容量高于380mah/g，首效不低于91％。
13.在本发明的一些优选地实施方式中，所述孔包括孔径为0.35-2nm的微孔。
14.在本发明的一些优选地实施方式中，所述孔径为0.35-2nm的微孔占所述孔的孔体积百分比≥90％。
15.在本发明的一些优选地实施方式中，所述硬碳负极材料的分布控制在d10介于3-5μm，d50介于8-10μm，d90介于15-20μm，dmax≤27μm。
16.在本发明的一些实施方式中，所述硬碳材料的制备原料包括酚醛树脂。
17.在本发明的一些实施方式中，所述硬碳负极材料的振实密度≥0.90g/cm3。
18.本发明的第二个方面提出了一种上述硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
19.s1：预处理：将所述酚醛树脂预热，
20.s2：碳化：将预热后的酚醛树脂进行碳化，
21.s3：冷却：将碳化后的酚醛树脂冷却至室温，
22.s4：粗碎：将冷却后的物料加工成粒度≤2mm的颗粒，
23.s5：细碎、分级：将粗碎后的物料进行细碎与分级，其颗粒分布控制在d10介于3-5μm，d50介于8-10μm，d90介于15-20μm，dmax≤27μm。
24.根据本发明的一种硬碳负极材料的制备方法，至少具有以下有益效果：
25.1.酚醛树脂材料在热处理过程中会产生较多气孔，而这些气孔直接影响硬碳负极材料的嵌锂容量和首次库伦效率。本发明通过调节酚醛树脂材料的预热、碳化、冷却、粗细碎及分级方式优化材料内部孔隙结构。
26.2.本发明通过合理控制碳化升温速度，不仅减少了设备成本、厂房成本、人工成本等，而且本技术能耗较低、时间短，极大地提高了生产效率。
27.3.本发明实施过程中未使用酸、碱、重金属及其化合物和有机溶剂，且不包括液相体系，因此本工艺具有清洁、流程短、易于产业化且成本低的优势。
28.4.本发明的预热步骤增加了硬碳负极材料表面含氧官能团，从而增加了锂离子的吸附位点，提高硬碳负极材料的容量。
29.在本发明的一些实施方式中，所述步骤s1前还包括备好酚醛树脂。
30.酚醛树脂为固态材料，其中颗粒粒径≤100μm，残碳量≥55％，高分子链中只含有碳氢氧三种元素。
31.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中所述预热的温度为150-270℃。
32.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中所述预热的升温速率为1～4℃/min。
33.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中所述预热的温度到达后，保温1-3h。
34.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述碳化的温度为1100-1400℃。
35.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述碳化地时间为1-3h。
36.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述碳化的升温中，升温速度控制在1-5℃/min。
37.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述碳化在氮气或氩气氛围下进行。
38.在本发明的一些优选地实施方式中，步骤s2中，所述碳化的升温中，前3/4升温的温度阶段，升温速度控制在1-5℃/min；后1/4升温的温度阶段，升温速度控制在1-2℃/min。
39.在碳化阶段，保持氮气或氩气流速不变，酚醛树脂在所述升温速度控制下，会循序渐进地被碳化，按1公斤所述酚醛树脂原料计，在所述升温速度1-5℃的条件下，升温至1300℃，气体的排出速度分别是3.98slm，7.97slm，10.96slm，14.94slm和16.93slm。随着升温速度升高，升温至预设温度所需的时间越短，气体的排出速度越来越快，酚醛树脂碳化过程越来越激烈。本发明通过控制碳化阶段的升温温度，使表面致密，生成“内嵌富勒烯”材料，减少了锂离子在材料表面的损失，增加了首次库伦效率。
40.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述冷却速度为5-10℃/min。
41.冷却速度太慢会导致介孔(介孔，即中孔，指2-50nm的孔)和大孔比例较高，影响首次库伦效率；若速度太快，孔内气体难以及时排除，扣式电池和全电池制备过程中，受氧、氢和水分的影响非常严重，因此孔内气体将严重影响材料的电性能，特别是首次库伦效率。
42.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，所述细碎、分级的方法为将步骤s4粗碎后的物料采用机械磨或气流粉碎机与分级机进行细碎与分级，得到1#粗粒级物料继续返投，3#超细粉做废粉处理，2#物料为合格硬碳负极材料。
43.在本发明的一些优选地实施方式中，步骤s1中所述预热的温度为205-215℃。
44.在本发明的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205-215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，100周循环后钠电的容量保持率为97.1％。
45.在本发明的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205-215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，100周循环后锂电的容量保持率为97.3％。
46.在本发明的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205-215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，首次充电比容量中，锂电的比容量为437mah/g。
47.在本发明的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205-215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，首次充电比容量中，钠电的比容量为419mah/g。
48.在本发明的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205-215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，首次放电比容量中，钠电的比容量为387mah/g。
49.在本发明的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205-215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，首次放电比容量中，锂电的比容量为404mah/g。
50.在本发明的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205-215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，锂电的首次库伦效率为95.2％。
51.在本发明的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205-215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，钠电的首次库伦效率为92.3％。
52.本发明的第三个方面提出了上述硬碳负极材料在二次电池中的应用。
53.在本发明的一些实施方式中，所述二次电池包括锂离子电池和钠离子电池中的一种。
附图说明
54.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
55.图1为实施例1～3和对比例1的微孔体积。
56.图2为实施例1负极材料的电镜图。
57.图3为实施例1负极材料的表面电镜图。
58.图4为对比例1负极材料的电镜图。
59.图5为对比例1制备的负极材料的表面电镜图。
具体实施方式
60.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
61.实施例1：
62.本实施例提供了一种高可逆容量酚醛树脂基硬碳负极材料及其制备方法，具体步骤如下，硬碳负极材料微孔体积如图1所示，负极材料的电镜图如图2所示，负极材料的表面电镜图如图3所示。
63.a1、备料：准备固态酚醛树脂2123#，白色粉末，其中颗粒粒径≤75μm，残碳量55％，高分子链只含有碳氢氧三种元素，开始热解温度为210℃；
64.a2、预处理：置入高温真空气氛炉内预热，升温速度2℃/min，升温至210℃，保温1h。
65.a3、碳化：开始向高温真空气氛炉内通入氮气，继续升温，升温速度3℃/min，升温时间223min；接下来升温速度降至1℃/min，升温时间221min，升温至1100℃，保温时间1h。
66.a4、冷却：冷却速度5℃/min，冷却至25℃。
67.a5、粗碎：冷却后物料通过陶瓷对辊
破碎机破碎至≤2mm。
68.a6、细碎、分级：将步骤a5破碎后物料采用气流粉碎机与分级机进行细碎与分级，硬碳负极材料，d10＝3μm，d50＝8μm，d90＝16μm，dmax＝27μm。
69.实施例2：
70.本实施例提供了一种高可逆容量酚醛树脂基硬碳负极材料及其制备方法，具体步骤如下，硬碳负极材料的微孔体积如图1所示：
71.a1、备料：固态酚醛树脂2123#，白色粉末，其中颗粒粒径≤75μm，残碳量57％，高分子链只含有碳氢氧三种元素，开始热解温度为230℃；
72.a2、预处理：置入高温真空气氛炉内预热，升温速度3℃/min，升温至230℃，保温3h。
73.a3、碳化：开始向高温真空气氛炉内通入氮气，继续升温，升温速度2℃/min，升温至1200℃，保温时间1h。
74.a4、冷却：冷却速度5℃/min，冷却至25℃。
75.a5、粗碎：冷却后物料通过陶瓷对辊破碎机破碎至≤2mm。
76.a6、细碎、分级：将步骤a5破碎后物料采用气流粉碎机与分级机进行细碎与分级，
得到硬碳负极材料，d10＝5μm，d50＝9μm，d90＝18μm，dmax＝25μm。
77.实施例3
78.本实施例提供了一种高可逆容量酚醛树脂基硬碳负极材料及其制备方法，具体步骤如下，硬碳负极材料的微孔体积如图1所示：
79.a1、备料：固态酚醛树脂3105#，白色粉末，其中颗粒粒径≤75μm，残碳量60％，高分子链只含有碳氢氧三种元素，开始热解温度270℃；
80.a2、预处理：置入高温真空气氛炉内预热，升温速度3℃/min，升温至270℃，保温2h。
81.a3、碳化：开始向高温真空气氛炉内通入氮气，继续升温，升温速度4℃/min，升温时间193min，后升温速度降至2℃/min，升温时间129min，升温至1300℃，保温时间2h。
82.a4、冷却：冷却速度5℃/min，冷却至25℃。
83.a5、粗碎：冷却后物料通过陶瓷对辊破碎机破碎至≤2mm。
84.a6、细碎、分级：碎后物料采用气流粉碎机与分级机进行细碎与分级，得到硬碳负极材料，d10＝5μm，d50＝10μm，d90＝20μm，dmax＝25μm。
85.对比例1
86.本对比例提供了一种高可逆容量酚醛树脂基硬碳负极材料及其制备方法，具体步骤如下，硬碳负极材料的微孔体积如图1所示，负极材料的电镜图如图4所示，负极材料的表面电镜图如图5所示。
87.a1、备料：固态酚醛树脂2123#，白色粉末，其中颗粒粒径≤75μm，残碳量60％，高分子链只含有碳氢氧三种元素，开始热解温度270℃；
88.a2、碳化：开始向高温真空气氛炉内通入氮气，升温速度10℃/min，升温至1300℃，保温时间3h。
89.a3、冷却：冷却速度5℃/min，冷却至室温。
90.a4、粗碎：冷却后物料通过陶瓷对辊破碎机破碎至≤2mm。
91.a5、细碎、分级：碎后物料采用气流粉碎机与分级机进行细碎与分级，得到硬碳负极材料，d10＝5μm，d50＝10μm，d90＝20μm，dmax＝25μm。
92.测试例1
93.本测试例在常温下(25℃)采用扣式电池测试了实施例1～3和对比例1的充放电性能检测结果，测试结果如表1所示。
94.表1硬碳材料的充放电性能测试
[0095][0096]
实施例1～3通过碳化前预处理和控制碳化阶段的升温温度，使材料表面致密，生成了“内嵌富勒烯”材料，减少了锂离子在材料表面的损失，增加了首次库伦效率。而对比例1升温速度过高，导致气体的排出速度越来越快，酚醛树脂碳化过程越来越激烈。因此表面含有大量的介孔和大孔，导致锂离子在材料表面的损失，从而影响了首次库伦效率。
[0097]
测试例2
[0098]
本测试例测试了实施例1～3和对比例1的孔体积分布，测试结果如表2所示。采用麦克asap 2020plus分析站进行检测，测试方法：静态容量法；吸附质：氮气；质量5.6318g，处理条件：90℃1h，200℃16h。
[0099]
表2实施例1-3和对比例1的孔体积分布
[0100][0101]
实施例1～3通过碳化前预处理和控制碳化阶段的升温温度，使材料表面致密，生成了“内嵌富勒烯”材料，而对比例1升温速度过高，导致气体的排出速度越来越快，酚醛树
脂碳化过程越来越激烈，因此对比例1和实施例1～3相比表面含有大量的孔洞。
[0102]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。技术特征：
1.一种硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料的d50为8-10μm；所述硬碳负极材料的比表面积不大于1.3m2/g；所述硬碳负极材料中有孔；所述孔包括孔径为0.35-2nm的微孔；所述微孔的孔体积占所述孔的孔体积百分比≥90％。2.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料的振实密度≥0.90g/cm3。3.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料的制备原料包括酚醛树脂。4.根据权利要求1～3任一项所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：预处理：将酚醛树脂预热，s2：碳化：将预热后的酚醛树脂进行碳化，s3：冷却：将碳化后的酚醛树脂冷却至室温，s4：粗碎：将冷却后的物料加工成粒度≤2mm的颗粒，s5：细碎、分级：将粗碎后的物料进行细碎与分级。5.根据权利要求4所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述预热的温度为150-270℃。6.根据权利要求4所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述预热的升温速率为1～4℃/min。7.根据权利要求4所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述碳化的温度为1100-1400℃。8.根据权利要求4所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述碳化的升温中，升温速度控制在1-5℃/min。9.根据权利要求4所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述冷却的速度为5-10℃/min。10.一种如权利要求1～3任一项所述的硬碳负极材料在二次电池中的应用。
技术总结
本发明公开了一种硬碳负极材料及其制备方法和应用，本发明提供的硬碳负极材料的D50为8-10μm；硬碳负极材料的比表面积不大于1.3m2/g；硬碳负极材料中有孔；孔包括孔径为0.35-2nm的微孔；微孔孔体积占孔的孔体积百分比≥90％。本发明通过调节硬碳材料内部孔隙结构，制备的硬碳材料作为锂离子电池负极材料，该材料首次放电容量高于420mAh/g，首次库伦效率不低于94％；作为钠离子电池负极材料，该材料首次放电容量高于380mAh/g，首次库伦效率不低于91％；100周循环后锂离子电池和钠离子电池的容量保持率不低于97％。池的容量保持率不低于97％。池的容量保持率不低于97％。
技术研发人员：杨秀丽 王双才 朱冠华
受保护的技术使用者：湖南镕锂
新材料科技有限公司
技术研发日：2022.04.26
技术公布日：2022/7/29
声明：
“硬碳负极材料及其制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：湖南镕锂新材料科技有限公司
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2024年12月06日 ~ 08日 
