1.本发明属于碳材料技术领域，特别是一种石墨二炔的制备方法。
背景技术：
2.二维高分子碳材料是目前材料科学领域中的研究焦点。碳原子可以通过sp、sp2和sp3三种杂化形式成键，根据杂化形式的不同，研究者们得到了多种碳的同素异形体，如通过sp2杂化形成石墨，通过sp3杂化形成金刚石，通过sp3与sp2杂化形成
碳纳米管、富勒烯等。石墨炔是一种通过sp和sp2杂化形成的具有二维平面网络结构的碳的同素异形体，它具有丰富的碳化学键、优异的半导体性能和化学稳定性、特殊的电子和孔洞结构，自被发现以来就成为国际学术研究的前沿和热点。著名理论学家baughman于1987年通过理论计算首次证明了石墨炔结构可以稳定存在。但在多年的研究和探索中，只得到了石墨炔的结构碎片。直到2010年，中国科学院的李玉良院士通过偶联反应首次在
铜箔基底上生长出了大面积的石墨二炔薄膜，让中国走在了世界石墨炔材料研究领域的最前沿。本发明提出一种以六溴苯和碳化钙为原料，通过机械化学法和高温煅烧法合成石墨二炔的新方法。相比于已有的制备石墨炔的方法，本发明极大的简化了合成工序，对设备需求低，兼具能够大规模制备和在空气中可稳定存在的优点。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工序简单、产量大、对设备要求低的石墨二炔碳材料的制备方法。
4.本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
5.一种石墨二炔的制备方法，其包括如下步骤：
6.(1)在氮气保护气氛下，将六溴苯、碳化钙、钯催化剂、铜催化剂混合为原料，加入无水乙醇作为溶剂；
7.(2)将步骤1)准备好的原料与球磨珠置于行星式球磨机的真空球磨罐中，并以200～400转/分钟的速率球磨样品4～10小时，得到石墨二炔料浆；
8.(3)将步骤(2)得到的石墨二炔料浆以60-70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；
9.(4)将步骤(3)得到的石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以400～900℃高温煅烧，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物；
10.(5)将步骤(4)得到的煅烧产物用王水浸泡，并用去离子水、无水乙醇洗涤去除未反应的碳化钙和催化剂，接着放入真空烘箱以60-70℃烘干，烘干后研磨即得到石墨二炔粉末。
11.而且，所述六溴苯与碳化钙的摩尔比为1:4～8。
12.而且，所述钯催化剂与六溴苯的质量比为1:20～100。
13.而且，所述铜催化剂与六溴苯的质量比为1:2～10。
14.而且，所述的钯催化剂为碳化钯、四(三苯基膦)钯、乙酸钯。
15.而且，所述的铜催化剂为氯化铜、乙酸铜、碘化亚铜。
16.而且，所述无水乙醇用量为30～70毫升。
17.而且，球磨珠的用量为20～40克。
18.而且，步骤(4)中的煅烧时间为1～3小时。
19.发明的优点和有益效果为：
20.1、本发明的石墨二炔的制备方法，相对于传统有机化学交叉偶联法制备工艺来说，制备流程简单，工艺周期短，可直接在液相中大量制备，产率高，可实现工业化生产。
21.2、本发明的石墨二炔的制备方法，反应在氮气气氛中进行，有效的减少副反应的生成，生成的石墨炔粉末纯度高。
22.3、本发明的石墨二炔的制备方法，仅由碳元素组成，且碳为sp2和sp杂化，是一种与石墨相近的半导体，具有良好的导电性。
23.4、本发明的石墨二炔的制备方法，所制备的石墨二炔在半导体、电子、能源、环境等方面具有巨大的应用潜力。
附图说明
24.图1为实施例1中制备石墨二炔的工艺路线。
25.图2为石墨二炔的化学结构式。
26.图3为实施例1制备所得石墨二炔的扫射电镜图(sem)。
27.图4a、图4b、图4c为实施例1制备所得石墨二炔的xrd图谱。
28.图5为实施例1制备所得石墨二炔的拉曼光谱。
29.图6a、图6b、图6c为实施例1制备所得石墨二炔的红外光谱(ftir)。
30.图7a、图7b为实施例1制备所得石墨二炔的x射线光电子能谱(xps)。
31.图8为实施例1制备所得石墨二炔的紫外漫反射图谱(uv-vis)。
32.图9为实施例1制备所得石墨二炔的价带谱(vb-xps spectra)。
33.图10为实施例1制备所得石墨二炔的莫特肖特基曲线。
34.图11为实施例1制备所得石墨二炔的能带图。
具体实施方式
35.下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
36.实施例1
37.称取1克六溴苯(c6br6)和0.7克碳化钙(cac2)，分别加入0.03克钯催化剂四(三苯基膦)钯与0.3克铜催化剂乙酸铜，加入40毫升无水乙醇混合为原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨机的真空球磨罐中，用氮气排出反应体系中的空气。以250转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨6小时，得到石墨二炔料浆。球磨完成的石墨二炔料浆以60℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以850℃高温煅烧2小时，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物。用强酸、无水乙醇和去离子水洗涤煅烧产物，去除未反应的碳化钙和催化剂，60℃烘干研磨即得石墨二炔粉末。
38.实施例2
39.称取1克六溴苯(c6br6)和0.47克碳化钙(cac2)，分别加入0.03克钯催化剂四(三苯基膦)钯与0.3克铜催化剂乙酸铜，加入40毫升无水乙醇混合为原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨机的真空球磨罐中，用氮气排出反应体系中的空气。以300转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨8小时，得到石墨二炔料浆。球磨完成的石墨二炔料浆以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以900℃高温煅烧2小时，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物。用强酸、无水乙醇和去离子水洗涤煅烧产物，去除未反应的碳化钙和催化剂，70℃烘干研磨即得石墨二炔粉末。
40.实施例3
41.称取1克六溴苯(c6br6)和0.93克碳化钙(cac2)，分别加入0.03克钯催化剂四(三苯基膦)钯与0.3克铜催化剂乙酸铜，加入40毫升无水乙醇混合为原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨机的真空球磨罐中，用氮气排出反应体系中的空气。以200转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨8小时，得到石墨二炔料浆。球磨完成的石墨二炔料浆以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以900℃高温煅烧2小时，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物。用强酸、无水乙醇和去离子水洗涤煅烧产物，去除未反应的碳化钙和催化剂，烘干研磨即得石墨二炔粉末。
42.实施例4
43.称取1克六溴苯(c6br6)和0.7克碳化钙(cac2)，分别加入0.03克钯催化剂碳化钯与0.3克铜催化剂乙酸铜，加入40毫升无水乙醇混合为原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨机的真空球磨罐中，用氮气排出反应体系中的空气。以250转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨6小时，得到石墨二炔料浆。球磨完成的石墨二炔料浆以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以400℃高温煅烧2小时，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物。用强酸、无水乙醇和去离子水洗涤煅烧产物，去除未反应的碳化钙和催化剂，烘干研磨即得石墨二炔粉末。
44.实施例5
45.称取1克六溴苯(c6br6)和0.7克碳化钙(cac2)，分别加入0.03克钯催化剂四(三苯基膦)钯与0.3克铜催化剂氯化铜，加入40毫升无水乙醇混合为原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨机的真空球磨罐中，用氮气排出反应体系中的空气。以250转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨6小时，得到石墨二炔料浆。球磨完成的石墨二炔料浆以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以850℃高温煅烧2小时，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物。用强酸、无水乙醇和去离子水洗涤煅烧产物，烘干研磨即得石墨二炔粉末。
46.实验结果分析：
47.图3为上述实施例1制备的石墨二炔的扫射电镜图(sem)，结果表明，石墨二炔具有丰富的孔洞结构，是一种均一连续的片状结构材料。
48.图4a、图4b、图4c分别为上述实施例1-3制备的石墨二炔的xrd图谱，只有在23°左右有强峰出现，说明材料为共轭的平面碳材料。
49.图5为上述实施例1制备的石墨二炔的拉曼光谱，图中出现两个强吸收峰，分别位于1346cm-1与1580cm-1，1346cm-1处的d带信号峰是碳材料的特征信号峰，1580cm-1的g带信号峰由苯环结构的伸缩振动产生。1916cm-1与2196cm-1处较弱的峰由共轭二炔的伸缩振动产生。
50.图6a为上述实施例1制备的石墨二炔的红外光谱(ftir)，测试结果显示出两个明显的信号峰，分别为1579cm-1与2109cm-1，其中，1579cm-1由芳香环的骨架振动产生，2109cm-1由炔键的伸缩振动产生。图6b和图6c为上述实施例4和实施例5制备的样品的红外光谱(ftir)，从中不能检测到炔键的存在。
51.图7为上述实施例1制备的石墨二炔的x射线光电子能谱(xps)，表明石墨二炔仅由碳元素组成，且碳为sp2和sp杂化。
52.图8为上述实施例1制备的石墨二炔的紫外漫反射图谱(uv-vis)，表明石墨二炔黑色粉末具有较强的吸光能力。
53.图9为上述实施例1制备的石墨二炔的价带谱(vb-xps spectra)，表明石墨二炔的价带为1.32v。
54.图10为上述实施例1制备的石墨二炔的莫特肖特基曲线，表明石墨二炔n型半导体的特征，且其平带电位为-0.60v，计算可得其导带值为-0.56v。
55.图11为上述实施例1制备的石墨二炔的能带图，能带图是由测试得到的导价带位置确定的。
56.尽管为说明目的公开的本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解，在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。技术特征：
1.一种石墨二炔的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)在氮气保护气氛下，将六溴苯、碳化钙、钯催化剂、铜催化剂混合为原料，加入无水乙醇作为溶剂；(2)将步骤1)准备好的原料与球磨珠置于行星式球磨机的真空球磨罐中，并以200～400转/分钟的速率球磨样品4～10小时，得到石墨二炔料浆；(3)将步骤(2)得到的石墨二炔料浆以60-70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；(4)将步骤(3)得到的石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以400～900℃高温煅烧，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物；(5)将步骤(4)得到的煅烧产物用王水浸泡，并用去离子水、无水乙醇洗涤去除未反应的碳化钙和催化剂，接着放入真空烘箱以60-70℃烘干，烘干后研磨即得到石墨二炔粉末。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述六溴苯与碳化钙的摩尔比为1:4～8。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钯催化剂与六溴苯的质量比为1:20～100。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜催化剂与六溴苯的质量比为1:2～10。5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的钯催化剂为碳化钯、四(三苯基膦)钯、乙酸钯。6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的铜催化剂为氯化铜、乙酸铜、碘化亚铜。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无水乙醇用量为30～70毫升。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：球磨珠的用量为20～40克。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的煅烧时间为1～3小时。
技术总结
本发明涉及一种石墨二炔的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护气氛下将六溴苯、碳化钙、钯催化剂、铜催化剂混合为原料，加入无水乙醇作为溶剂；将原料与球磨珠置于行星式球磨机的真空球磨罐中，并以200～400转/分钟的速率球磨样品4～10小时，得到石墨二炔料浆；将石墨二炔料浆以60-70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；将石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以400～900℃高温煅烧，去除未反应六溴苯得到煅烧产物；将步骤得到的煅烧产物用王水浸泡，并用去离子水、无水乙醇洗涤去除未反应的碳化钙和催化剂，接着放入真空烘箱以60-70℃烘干，烘干后研磨即得到石墨二炔粉末。本发明工艺流程和所需设备简单，能够宏量制备石墨二炔，适合于工业化生产。适合于工业化生产。适合于工业化生产。
技术研发人员：余家国 靳治良 杨梦雪 范召博 张利君 郭鑫 李腾 王国荣 郝旭强
受保护的技术使用者：北方民族大学
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/5/6
声明：
“石墨二炔的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北方民族大学
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2025年03月21日 ~ 23日 
