本发明涉及
碳纤维复合技术领域，具体的说，是一种芳纶纤维/
石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料。
背景技术：
碳纤维增强树脂基
复合材料(下文简称：碳纤维复合材或cfrp)是以碳纤维或碳纤维织物为增强体，以热固性或热塑性树脂为基体，经过合适的成型工艺所制备的层状复合材料。其兼并了碳纤维的高强度和树脂的低比重，具有高强度、高模量、低比重、耐高温、耐疲劳性好、热膨胀系数小、耐腐蚀性能好、可设计性强、成型性好等优点，被广泛应用于航空航天、导弹等国防科技领域；大型客机等民用航空领域；高速轨道交通、船泊、新型汽车等民用交通领域；以及体育用品、化工机械、电力设施、纺织机械和医疗器械等日常生活及工业生产领域，是目前世界上最先进的复合材料之一。
预浸料是由树脂基体在严格的控制条件下，通过浸渍碳纤维增强体制成的树脂基体与增强体组合物，可直接用以制造加工成各种复合材料构件，是制造生产cfrp材料的半成品，构成了cfrp材料的基本单元。
据估计，2020年全球碳纤维预浸料消费需求量为2.65亿平方米，预测到2025年将增涨至4.61亿平方米；全球碳纤维预浸料消费市场将从2019年的70亿美元增长到2024年的115亿美元，预测期内市场规模的复合年增长率为10.5％。就市场规模和用量而言，航空航天和国防行业占据了碳纤维预浸料市场的主要份额，这是得益于碳纤维预浸料出色的强度重量比，优异的耐腐蚀和抗疲劳性，高刚度等优点，可有效降低飞行器的整体重量，从而提高了飞行效率。此外，碳纤维预浸料还具有易加工、易运输以及保质期较长等优点，在汽车、体育和休闲、风电新能源等多个民用领域得到了广泛的应用。
由于碳纤维预浸料在用于生产cfrp制品时最普遍的加工方法为铺展层叠，使得cfrp制品内部结构层间存在着脆性较大的纯环氧树脂连接层，因而cfrp结构表现出层间结合强度较低、易发生分层破坏等缺点，严重影响了整体结构的稳定性和安全性。因此，对层间环氧树脂连接层的性能改良，增加其强度和韧性，成为提高cfrp材料结构力学性能以及抗冲击、抗分层能力的关键。
常见的cfrp层间增强方法包括短纤维增韧以及纳米粒子增韧。短纤维增是指将高强度、高韧性的短纤维均匀分布于cfrp层间树脂层中，当结构受力时，通过短纤维的桥连作用阻碍裂纹的产生与扩展，进而起到增强的作用；纳米粒子增韧是指通过加入刚性的纳米粒子提高环氧树脂的断裂韧性、抗冲击性以及拉伸断裂强度等物理性能。两种技术的关键问题及技术难点在于实现增强添加剂(短纤维及纳米粒子)在层间的均匀分布，直接混合容易因短纤维或纳米粒子的团聚以及分布不均而造成缺陷和空隙，进而影响cfrp结构力学性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于改良现有碳纤维预浸料产品，增强cfrp材料的结构性能，克服现有cfrp层间增强技术的不足，提供一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料及其制备方法。该产品主要成分为碳纤维、环氧树脂、芳纶纤维、石墨烯，生产工艺主要包括：首先以丙酮作为有机溶剂，将芳纶纤维和石墨烯均匀分散在环氧树脂中，并利用涂胶机制成胶膜；再利用预浸料机将添加了芳纶纤维和石墨烯的环氧树脂胶膜与碳纤维结合；最后通过辊压成型的工艺制备芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料，其原料组份的质量比为：
环氧树脂：100份；
石墨烯：0.25～2份
芳纶纤维：0.25～2份；
碳纤维：67～400份。
碳纤维为单向碳纤维丝或碳纤维编织布。
芳纶纤维为短切纤维或浆粕，芳纶短切纤维长度为1～12mm，芳纶浆粕纤维长度为＜1mm。
石墨烯为黑色粉末，纯度＞97％，密度＜0.1g/cm3，粒径＜10μm，单层率＞80％。
一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料的制备方法，其具体工艺为：
其生产设备主要为涂胶机、预浸料机，经过涂膜、热压、冷却、覆膜、卷曲等工艺加工而成，无需对生产设备进行大规模改造。
一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料的制备方法，其具体步骤为：
(1)将芳纶纤维、石墨烯置于鼓风干燥箱中充分烘干，去除内部吸附的水分；
所述的具体烘干温度为90℃，时间为24h；
(2)将石墨烯与丙酮混合，并超声震荡60min直至石墨烯充分分散。
所述的丙酮为分析纯，用量为环氧树脂总量的1/10。
(3)将混合物转移到搅拌器中，持续搅拌的同时分多次加入1/10量的环氧树脂a组份，直至树脂完全溶解，石墨烯分散均匀；
所述的环氧树脂分为两部分：a组份为树脂部分，b组份为固化剂部分，此处仅使用a组份；
(4)将环氧树脂a组份、丙酮、石墨烯三者混合液加入芳纶纤维中，充分搅拌均匀，使得混合液充分润湿并包裹芳纶纤维；
因丙酮具有良好的渗透性，溶解环氧树脂a组份后能够带着树脂和石墨烯渗透进芳纶纤维交错的孔隙结构中，使得环氧树脂充分润湿并包裹芳纶纤维和石墨烯，同时抑制石墨烯发生团聚。
(5)将混合物置于鼓风干燥箱中，在90℃条件下热处理，并多次搅拌，直至丙酮完全挥发；
所述热处理具体方法为：每隔30min取出手动搅拌一次，称量并记录混合物重量，直至重量不再下降，此时丙酮完全挥发。
(6)将另外9/10量的环氧树脂a组份分多次加入上述混合物中，同时持续搅拌12h以上，直至芳纶纤维和石墨烯均匀分散在环氧树脂a组份中；
所述搅拌处理的时候，可通过加热降低树脂的粘度。
(7)按照配方比例添加环氧树脂b组份(固化剂)，并利用三辊研磨机混合均化；
所述研磨处理次数为2次以上。
(8)在涂胶机上通过涂膜、热压、冷却制成芳纶纤维/石墨烯复合环氧树脂膜；
(9)利用预浸料机，将预制的芳纶纤维/石墨烯复合环氧树脂膜结合碳纤维，经过覆膜、卷曲工艺制备得到芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本申请产品制备方法简单，适用于多种类型的预浸料生产设备，且无需对现有生产设备进行大规模改造，因而改进成本低廉。
本申请将高强度高韧性的芳纶纤维以及石墨烯作为增强剂引入碳纤维树脂预浸料，使二者分布在cfrp材料的层间，如图1所示。芳纶纤维能够通过桥连作用抑制裂纹在材料结构层间的生成与扩展，从而提高cfrp材料层间结合强度；此外通过石墨烯对层间树脂的增强增韧作用，提高层间树脂的强度和韧性，二者在不同维度上相互辅助，共同提升cfrp材料的强度、模量和韧性等力学性能，提高材料的结构稳定性，有效改善cfrp材料层间树脂脆性大、结构易发生分层断裂的问题。
附图说明
图1为芳纶纤维/石墨烯复合增强cfrp材料剖面光学显微照片，a为碳纤维，b为芳纶纤维，c为石墨烯；
图2a为普通碳纤维树脂预浸料样品的照片，
图2b为芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维预浸料样品照片；
图3a为90°纤维方向压缩强度，
图3b为90°纤维方向压缩强度，
图3c为0°纤维方向压缩强度，
图3d为层间剪切强度。
具体实施方式
以下提供本发明一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料及其制备方法的具体实施方式。
实施例1
请参见附图，芳纶纤维/石墨烯复合增强单向碳纤维树脂预浸料的制备。
原料：所用碳纤维为日本东丽公司生产的3kt300工业级碳纤维编织布(下方简称碳纤维布)，碳纤维布铺展宽度为1m，纤维分布面密度为200g/m2；所用环氧树脂为宝旌(绍兴)复合材料有限公司生产的mt3型环氧树脂，固化温度为130℃，设计制备的环氧树脂膜面密度约为75g/m2；所用的芳纶纤维为美国杜邦公司(dupont)生产的凯夫拉(kevlar-29)芳纶浆粕，纤维长度≤1mm，纤维直径为≤1μm；所用的石墨烯为常州第六元素材料科技股份有限公司生产的增强型石墨烯，型号：se1430，粒径＜10μm，纯度＞95％，比表面积约为180-280m2/g，单层率＞80％。设计预浸料各组分质量比为：芳纶纤维：0.9份；石墨烯：0.1份；环氧树脂：100份；碳纤维：200份。
制备方法：取与1/10环氧树脂a组份等量的丙酮，将烘干后的石墨烯加入其中并超声震荡60min，直至石墨烯完全分散，然后将1/10量环氧树脂a组份加入其中并搅拌均匀，直至环氧树脂a组分完全溶解，然后将混合液加入干燥的芳纶浆粕中并混合均匀。将混合物置于鼓风干燥箱中，在90℃下热处理并间歇性搅拌，至混合物质量不再下降，此时丙酮完全挥发。将剩余9/10量的环氧树脂a组份分多次加入混合物中，并不断搅拌并加热12h，直至芳纶纤维和石墨烯在环氧树脂中分散均匀。然后按比例混入环氧树脂b组份(固化剂)，并研磨均化。最后利用预浸料机，通过涂膜、热压、冷却、覆膜、卷曲等工艺制备得到芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料。
所制备的芳纶纤维/石墨烯增强碳纤维预浸料样品照片如图2所示。普通的碳纤维预浸料样品表面光亮，而在芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维预浸料表面能隐约观察到少量芳纶纤维的痕迹。由对应的光学显微照片可以观察到，芳纶纤维和石墨烯在预浸料表面分布均匀，没有发生局部大面积团聚，分散效果良好。
将以上两种预浸料，在相同条件下热压成型制备cfrp层合板试样(成型方法：模压成型；成型压力：1mpa；固化升温制度：85℃-30min，130℃-2h)，并分别根据：iso527-5：2009、astmd6641(m)-16e1和jc/t773-2010等标准，对材料的多项力学性能进行测试，所得结果如图3a，3b，3c，3d所示。测试结果表明，结合了芳纶纤维和石墨烯的增强作用,cfrp材料的多项力学性能得到了显著提高，其中90°纤维方向压缩强度提升率达11.27％；90°纤维方向拉伸强度提升率达10.21％；0°纤维方向压缩强度提升率达10.27％；层间剪切强度提升率最大，达17.65％。这说明，得益于芳纶纤维的层间桥连以及石墨烯的纳米粒子增韧的共同作用，在裂纹的产生与扩展的同时，提高了cfrp材料层间树脂的强度和韧性，提升层间结合力，进而增强cfrp材料的结构稳定性。
本申请相对于普通碳纤维预浸料来说，产品层压固化后所形成的碳纤维增强树脂基复合材料(cfrp)制品的拉伸强度、压缩强度及层间剪切强度等多项力学性能都得到了提高，cfrp材料的结构稳定性和抗冲击性能显著增强。该产品的发明对改善cfrp材料层间树脂脆性大、易发生分层断裂破坏的缺点有重要意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
技术特征：
1.一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料，其特征在于，其原料组份的质量比为：
环氧树脂：100份；
石墨烯：0.25～2份；
芳纶纤维：0.25～2份；
碳纤维：67～400份。
2.如权利要求1所述的一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料，其特征在于，碳纤维为单向碳纤维丝或碳纤维编织布。
3.如权利要求1所述的一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料，其特征在于，芳纶纤维为短切纤维或浆粕，芳纶短切纤维长度为1～12mm，芳纶浆粕纤维长度为＜1mm。
4.如权利要求1所述的一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料，其特征在于，石墨烯为黑色粉末，纯度＞97％，密度＜0.1g/cm3，粒径＜10μm，单层率＞80％。
5.一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)将芳纶纤维和石墨烯置于鼓风干燥箱中充分烘干，去除内部吸附的水分；
(2)将石墨烯与丙酮混合，并超声震荡60h直至石墨烯充分分散。
(3)将混合物转移到搅拌器中，持续搅拌的同时分多次加入1/10量的环氧树脂a组份，直至树脂完全溶解，石墨烯分散均匀；
所述的环氧树脂分为两部分：a组份为树脂部分，b组份为固化剂部分，此处仅使用a组份；
(3)将环氧树脂a组份、丙酮、石墨烯三者混合液加入芳纶纤维中，充分搅拌均匀，使得混合液充分润湿并包裹芳纶纤维；
(4)将混合物置于鼓风干燥箱中，在90℃条件下热处理，并多次搅拌，直至丙酮完全挥发；
(5)将另外9/10量的环氧树脂a组份分多次加入上述混合物中，同时持续搅拌12h以上，直至芳纶纤维和石墨烯均匀分散在环氧树脂a组份中；
(6)按照配方比例添加环氧树脂b组份，并利用三辊研磨机混合均化；
(7)在涂胶机上通过涂膜、热压、冷却制成芳纶纤维/石墨烯复合环氧树脂膜；
(8)利用预浸料机，将预制的复合树脂膜结合碳纤维，经过覆膜、卷曲工艺制备得到芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料。
6.如权利要求1所述的一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料的制备方法，其特征在于，所述的原料具体烘干温度为90℃，时间为24h。
7.如权利要求1所述的一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料的制备方法，其特征在于，所述的丙酮为分析纯，用量为环氧树脂总量的1/10。
8.如权利要求1所述的一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料的制备方法，其特征在于，所述的热处理具体方法为：每隔30min取出手动搅拌一次，称量并记录混合物重量，直至重量不再下降，此时丙酮完全挥发。
技术总结
本发明涉及一种芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料，主要成分为碳纤维、环氧树脂、芳纶纤维、石墨烯；制备工艺主要包括：首先以丙酮作为有机溶剂，借助于超声震荡和机械搅拌等处理方法，将芳纶纤维和石墨烯均匀分散在环氧树脂中，再利用预浸料机将添加了芳纶纤维和石墨烯的环氧树脂与碳纤维结合，通过辊压成型的工艺制备芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料。本申请相对于普通碳纤维预浸料来说，能够改善预浸料层压固化后所形成的碳纤维增强树脂基复合材料层间树脂层脆性大、易发生分层断裂破坏的缺点，增强CFRP的结构稳定性和抗冲击性能，提高材料的拉伸强度、压缩强度及层间剪切强度等多项力学性能。
技术研发人员：胡晓智;谭波;孙兴祥;夏建明;杨小兵
受保护的技术使用者：浙江宝旌炭材料有限公司;浙江精业新兴材料有限公司
技术研发日：2021.03.15
技术公布日：2021.07.06
声明：
“芳纶纤维/石墨烯复合增强碳纤维树脂预浸料的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：浙江宝旌炭材料有限公司;浙江精业新兴材料有限公司
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2024年07月12日 ~ 14日 
