氧化碳纳米管及其制造方法与流程

1.本发明涉及氧化碳纳米管及其制造方法。

背景技术：

2.碳纳米管(以下有时称作“cnt”)的力学强度、光学特性、电特性、热特性、分子吸附能力等各种特性优异，在作为电子设备材料、光学元件材料、导电材料等功能性材料方面的发展备受期待。

3.另一方面，在使用cnt时，从充分发挥其特性的观点出发，需要使其在水中均匀分散。然而，cnt彼此容易凝聚而缠绕，很难使其均匀分散。

4.因此，近年来，一直在开发使cnt的分散性提高的技术。例如，在专利文献1中，提出了一种纤维状碳纳米结构体分散液，其包含cnt等纤维状碳纳米结构体和溶剂，上述cnt等纤维状碳纳米结构体在分光吸收光谱中在500cm-1

以上且600cm-1

以下的波数区域具有至少一个吸收峰。

5.现有技术文献

6.专利文献

7.专利文献1：国际公开第2018/180901号。

技术实现要素：

8.发明要解决的问题

9.然而，专利文献1中记载的纤维状碳纳米结构体分散液在提高在水中的分散性和分散稳定性这一点还有进一步改善的余地。

10.因此，本发明的目的在于提供一种在水中的分散性和分散稳定性优异的氧化碳纳米管。

11.此外，本发明的目的在于提供一种在水中的分散性和分散稳定性优异的氧化碳纳米管的制造方法。

12.用于解决问题的方案

13.本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，以规定的比例包含氧化单壁cnt的氧化cnt中，具有规定的性状的氧化cnt在水中的分散性和分散稳定性优异。

14.即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的氧化碳纳米管的特征在于，是包含氧化单壁碳纳米管的氧化碳纳米管，上述氧化单壁碳纳米管的根数在上述氧化碳纳米管的总根数中所占的比例大于50％，上述氧化碳纳米管具有拉曼光谱中的d'带。像这样，以规定的比例包含氧化单壁cnt、且具有拉曼光谱中的d'带的氧化cnt在水中的分散性和分散稳定性优异。

15.需要说明的是，在本发明中，“氧化cnt”是指氧原子比率大于4at％的cnt。氧化cnt的氧原子比率能够使用本说明书的实施例记载的方法求出。

16.此外，在本发明中，“氧化单壁cnt的根数在氧化cnt的总根数中所占的比例”能够使用本说明书的实施例记载的方法求出。

17.进而，在本发明中，有无“d'带”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行判定。

18.在此，本发明的氧化碳纳米管优选上述氧化碳纳米管的平均直径为3.5nm以上且5nm以下。如果氧化cnt的平均直径为3.5nm以上且5nm以下，则使氧化cnt间的静电斥力增大，能够提高氧化cnt的分散性。

19.另外，在本发明中，“氧化cnt的平均直径”能够使用本说明书的实施例记载的方法求出。

20.此外，本发明的氧化碳纳米管优选上述氧化碳纳米管的氧原子比率为15at％以上。如果氧化cnt的氧原子比率为15at％以上，则氧化cnt间的静电斥力增大，因此能够提高分散性。

21.进而，本发明的氧化碳纳米管优选上述氧化碳纳米管的平均长度为30nm以上且120nm以下。如果氧化cnt的平均长度为30nm以上且120nm以下，则能够进一步提高氧化cnt在水中的分散性。

22.另外，在本发明中，“氧化cnt的平均长度“能够使用本说明书的实施例记载的方法求出。

23.此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的氧化碳纳米管的制造方法的特征在于，是上述的氧化碳纳米管的制造方法，包括对包含单壁碳纳米管的碳纳米管进行氧化处理的氧化处理工序，上述碳纳米管的bet比表面积大于1300m2/g。像这样，通过对包含单壁cnt、且bet比表面积大于1300m2/g的cnt进行氧化处理，能够在cnt的表面形成多个边缘部分，同时通过以这些边缘部分为起点切割cnt，能够高效地制造氧化cnt。

24.另外，在本发明中，“bet比表面积”是指：使用bet法测量的氮吸附比表面积。

25.在此，本发明的氧化碳纳米管的制造方法优选上述碳纳米管的g/d比大于3.0且小于10。如果使用g/d比大于3.0且小于10的cnt，则能够使得到的氧化cnt的分散性提高。

26.需要说明的是，在本发明中，“g/d比”是指拉曼光谱的g带峰的强度相对于d带峰强度的比。“g/d比”能够使用本说明书的实施例记载的方法求出。

27.此外，本发明的氧化碳纳米管的制造方法优选在上述氧化处理工序中，使用浓度大于40质量％的硝酸水溶液进行上述氧化处理。如果使用浓度大于40质量％的硝酸水溶液对cnt进行氧化处理，则通过增加在cnt的表面形成的边缘部分的数量cnt被切割的更短，因此能够使得到的氧化cnt的分散性和分散稳定性进一步提高。

28.而且，本发明的氧化碳纳米管的制造方法优选在上述氧化处理工序中，将包含上述碳纳米管和上述硝酸水溶液的混合物以上述硝酸水溶液的共沸点±5℃的温度回流。如果将包含cnt和硝酸水溶液的混合物以硝酸水溶液的共沸点±5℃的温度回流，则能够充分地进行氧化处理，能够进一步提高氧化cnt的制造效率。

29.进而，本发明的氧化cnt的制造方法优选在上述氧化处理工序中以由下述式(1)表示的单壁比率变化率成为90％以下的方式对上述碳纳米管进行氧化处理。

30.单壁比率变化率＝sgcnta/sgcntb×100(％)…式(1)需要说明的是，式(1)中，sgcnta表示氧化单壁碳纳米管的根数在氧化碳纳米管的总根数中所占的比例，sgcntb表示单壁碳纳米管的根数在碳纳米管的总根数中所占的比例。

31.像这样，通过以单壁比率变化率成为90％以下的方式进行氧化处理，能够进一步提高得到的氧化cnt在水中的分散性和分散稳定性。

32.另外，在本发明中，“单壁cnt的根数在cnt的总根数中所占的比例”能够使用本说明书的实施例记载的方法求出。

33.此外，本发明的氧化碳纳米管的制造方法优选在上述氧化处理工序中以由下述式(2)表示的平均直径变化率大于100％的方式对上述碳纳米管进行氧化处理。

34.平均直径变化率＝cntda/cntdb×100(％)…式(2)

35.需要说明的是，式(2)中，cntda表示氧化碳纳米管的平均直径，cntdb表示碳纳米管的平均直径。

36.像这样，通过以平均直径变化率大于100％的方式进行氧化处理，能够更进一步提高得到的氧化cnt在水中的分散性和分散稳定性。

37.另外，在本发明中，“cnt的平均直径”能够使用本说明书的实施例记载的方法求出。

38.发明效果

39.根据本发明，能够提供一种在水中的分散性和分散稳定性优异的氧化碳纳米管。

40.此外，根据本发明，能够提供一种在水中的分散性和分散稳定性优异的氧化碳纳米管的制造方法。

具体实施方式

41.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

42.在此，本发明的氧化cnt没有特别限定，可用作例如逻辑电路等电子电路、dram、sram、nram等存储器、半导体装置、互联(interconnect)、互补型mos、双极晶体管等电子部件；微量气体等的检测器等化学传感器；dna、蛋白质等的测定器等生物传感器；太阳能电池、触控面板等导电膜等在电子产品的制造工艺中的该电子产品的构成要素。而且，本发明的氧化cnt能够通过本发明的氧化cnt的制造方法高效地制造。

43.(氧化cnt)

44.本发明的氧化cnt需要以规定的比例包含氧化单壁cnt、且具有d'带。

45.《氧化单壁cnt的根数在氧化cnt的总根数中所占的比例》

46.而且，本发明的氧化cnt需要氧化单壁cnt的根数在氧化cnt的总根数中所占的比例大于50％，更优选大于60％，优选小于85％，更优选小于80％，进一步优选小于70％。如果氧化单壁cnt的根数在氧化cnt的总根数中所占的比例大于50％，则能够抑制氧化单壁cnt具有的导电性、导热性、强度等特性受损。另一方面，如果氧化单壁cnt的根数在氧化cnt的总根数中所占的比例小于85％，则氧化cnt在水中的分散性和分散稳定性提高。

47.《d'带》

48.d'带是通过拉曼分光法在1620cm-1

附近观测的拉曼光谱。本发明的氧化cnt由于具有d'带，所以认为氧化cnt具有多个被氧化的边缘部分。而且认为，通过由这样的边缘部分引起的静电斥力在氧化cnt间发挥作用、此外通过以边缘部分为起点切割cnt而使cnt变短，本发明的氧化cnt难以凝聚，在水中的分散性和分散稳定性优异。

49.《氧化cnt的平均直径》

50.在此，本发明的氧化cnt的平均直径优选为3.5nm以上，更优选为3.7nm以上，优选为5nm以下，更优选为4nm以下。如果氧化cnt的平均直径为3.5nm以上且5nm以下，则能够使在氧化cnt间发挥作用的静电斥力增大，提高氧化cnt的分散性。

51.《氧化cnt的氧原子比率》

52.此外，本发明的氧化cnt的氧原子比率优选为15at％以上，优选为30at％以下，更优选为20at％以下。如果氧化cnt的氧原子比率为15at％以上，则能够进一步提高氧化cnt在水中的分散性和分散稳定性。另一方面，如果氧化cnt的氧原子比率为30at％以下，则能够抑制cnt具有的导电性、导热性、强度等特性受损。

53.《氧化cnt的平均长度》

54.进而，本发明的氧化cnt的平均长度优选为30nm以上，更优选为400nm以上，优选为120nm以下，更优选为90nm以下。如果氧化cnt的平均长度为30nm以上，则能够进一步抑制cnt具有的导电性、导热性、强度等特性受损。另一方面，如果氧化cnt的平均长度为120nm以下，则能够进一步提高氧化cnt在水中的分散性。

55.《氧化cnt的g/d比》

56.进而，本发明的氧化cnt的g/d比优选大于0.6且为2以下，更优选为1以下。如果氧化cnt的g/d比大于0.6且为2以下，则氧化cnt在水中的分散性更加优异。

57.《氧化cnt的g/d'比》

58.另外，本发明的氧化cnt的g/d'比还优选为1.0以上且2.0以下，更优选为1.5以下。如果氧化cnt的g/d'比为1.0以上且2.0以下，则氧化cnt在水中的分散性更加优异。

59.需要说明的是，在本发明中，“g/d'比”是指拉曼光谱中的d'带峰的强度相对于g带峰强度的比。“g/d'比”能够使用本说明书的实施例记载的方法求出。

60.而且，上述的氧化cnt的制造方法能够通过使用以下说明的本发明的氧化cnt的制造方法高效地制造。

61.(氧化cnt的制造方法)

62.本发明的氧化cnt的制造方法需要包括对包含单壁cnt的cnt进行氧化处理的氧化处理工序、且cnt的bet比表面积大于1300m2/g。需要说明的是，本发明的制造方法中使用的cnt不具有拉曼光谱中的d'带。

63.而且，根据本发明的氧化cnt的制造方法，能够制造在水中的分散性和分散稳定性优异的氧化cnt。虽然其原因尚不明确，但推测如下。

64.通过对cnt进行氧化处理，cnt的表面被官能团化，在cnt的表面形成多个被氧化的边缘部分，同时以这些边缘部分为起点切割cnt，形成氧化cnt。可以认为如果使用本发明的制造方法，通过基于这样的氧化处理的边缘部分的形成与cnt的切割的相互作用，则能够高效地制造在水中的分散性和分散稳定性优异的氧化cnt。

65.《cnt的bet比表面积》

66.本发明的制造方法中使用的cnt的比表面积需要大于1300m2/g，优选大于1400m2/g。通过使用比表面积大于1300m2/g的cnt，能够高效地进行氧化处理，能够提高氧化cnt的制造效率。

67.而且，从提高氧化cnt的制造效率的观点出发，本发明的制造方法中使用的cnt更优选具有以下的性状。

68.《单壁cnt的根数在cnt的总根数中所占的比例》

69.本发明的制造方法中使用的cnt优选单壁cnt的根数在cnt的总根数中所占的比例大于80％，更优选大于90％。如果单壁cnt的根数在cnt的总根数中所占的比例大于80％，则得到的氧化cnt在水中的分散性和分散稳定性提高。

70.《cnt的平均直径》

71.此外，本发明的制造方法中使用的cnt的平均直径(av)优选为2.0nm以上，更优选为2.5nm以上，优选为3.5nm以下，更优选为3.0nm以下。如果cnt的平均直径(av)为2.0nm以上且3.5nm以下，则能够制造分散性和分散稳定性更加优异的氧化cnt。

72.《cnt的氧原子比率》

73.进而，本发明的制造方法中使用的cnt的的氧原子比率通常为2.0at％以下，优选为1.8at％以下，更优选为1.5at％以下。

74.《cnt的平均长度》

75.而且，本发明的制造方法中使用的cnt的平均长度在合成cnt时优选为600μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为400μm以下。如果合成cnt时的长度为600μm以下，则能够更进一步高效地制造氧化cnt。

76.《cnt的g/d比》

77.此外，本发明的制造方法中使用的cnt的g/d比优选大于3.0，更优选大于4.0，优选小于10，更优选为5.0以下。如果cnt的g/d比大于3.0且小于10，则得到的氧化cnt在水中的分散性更加优异。

78.《cnt的长径比》

79.进而，本发明的制造方法中使用的cnt的长径比(长度/直径)优选大于10。另外，cnt的长径比能够通过使用透射电子显微镜对随机选择的100根cnt的直径和长度进行测定，算出直径与长度之比(长度/直径)的平均值来求出。

80.《cnt的t-曲线》

81.此外，本发明的制造方法中使用的cnt优选根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。尤其更优选不实施cnt的开口处理而t-曲线呈向上凸的形状。如果使用根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的cnt，则能够进一步提高得到的氧化cnt在水中的分散性。

82.在此，吸附一般指气体分子从气相中被除去而移到固体表面的现象，根据其原因可分类为物理吸附和化学吸附。而且，在用于获取t-曲线的氮气吸附法中利用物理吸附。另外，通常如果吸附温度固定，则压力越大，吸附于cnt的氮气分子的数量越多。此外，将以横轴为相对压力(吸附平衡状态的压力p与饱和蒸气压p0之比)、以纵轴为氮气吸附量绘制的曲线称作“等温线”，将一边增加压力一边测定氮气吸附量的情况称作“吸附等温线”、将一边减少压力一边测定氮气吸附量的情况称作“脱附等温线”。

83.而且，t-曲线可通过在利用氮气吸附法测量的吸附等温线中将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)而得到。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力p/p0而绘制的已知的标准等温线，求出与相对压力相对应的氮气吸附层的平均厚度t，进行上述转换，由此得到cnt的t-曲线(de boer等人提出的t-曲线法)。

84.在此，在表面具有细孔的试样中，氮气吸附层的生长被分为下面的(1)至(3)的过

程。然后，根据下述的(1)至(3)的过程，t-曲线的斜率发生变化。

85.(1)向整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程；

86.(2)多分子吸附层的形成和伴随其的在细孔内的毛细管凝聚填充的过程；

87.(3)向细孔被氮充满的外观上的非多孔表面形成多分子吸附层的过程

88.而且，呈向上凸的形状的t-曲线在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于经过原点的直线上，与此相对，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线形状的cnt表示cnt的内部比表面积相对于总比表面积的比例大、在cnt中形成多个孔，结果cnt难以凝聚。

89.另外，cnt的t-曲线的弯曲点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。当t-曲线的弯曲点的位置在上述范围内时，cnt的特性进一步提高，因此能够进一步提高得到的氧化cnt在水中的分散性。

90.在此，“弯曲点的位置”是指t-曲线中的上述的(1)过程的近似直线a与上述的(3)过程的近似直线b的交点。

91.进而，本发明的制造方法中使用的cnt根据t-曲线得到的内部比表面积s2相对于总比表面积s1的比(s2/s1)优选为0.05以上，更优选为0.06以上，进一步优选为0.08以上，优选为0.30以下。如果s2/s1为0.05以上且0.30以下，则能够进一步提高cnt的特性，因此能够进一步提高得到的氧化cnt在水中的分散性。

92.另外，cnt的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及基于t-曲线的解析来计算总比表面积s1和内部比表面积s2，能够使用例如作为市售的测定装置的“belsorp(注册商标)-mini”(日本bel公司制)来进行。

93.[cnt的3σ/av]

[0094]

在此，作为本发明的制造方法中使用的cnt，优选使用直径的标准偏差(σ)乘3的值(3σ)相对于平均直径(av)的比(3σ/av)大于0.20且小于0.80的cnt，更优选使用3σ/av大于0.25的cnt，进一步优选使用3σ/av大于0.40的cnt，特别优选使用3σ/av大于0.50的cnt。如果使用3σ/av大于0.20且小于0.80的cnt，则能够进一步提高得到的氧化cnt在水中的分散性。

[0095]

另外，“cnt的平均直径(av)”和“cnt的直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)”分别能够使用透射电子显微镜对随机选择的100根cnt的直径(外径)进行测定来求出。而且，cnt的平均直径(av)和标准偏差(σ)可以通过改变cnt的合成方法、合成条件来进行调节，也可以通过组合多种以不同的合成方法得到的cnt来进行调节。

[0096]

[cnt的合成方法]

[0097]

本发明的制造方法中使用的cnt的合成方法没有特别限定。而且，具有上述性状的cnt能够通过例如在如下的方法中利用湿法工艺在基材表面形成催化剂层来高效地合成，上述方法是在表面具有cnt合成用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，通过化学气相沉积法(cvd法)来合成cnt时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此显著提高催化剂层的催化活性的方法(超级生长法；参考国际公开第2006/011655号)。

[0098]

而且，从高效地合成比表面积大的cnt的观点出发，优选通过以下方法来合成cnt：即再利用形成有在合成cnt时使用的催化剂层的基材，通过cvd法反复合成cnt的方法(例如

参考日本特开2015-188811号公报)。而且，该优选的cnt的合成方法例如能够包括如下工序：从基材剥离在基材上形成的cnt的cnt剥离工序；使用在cnt剥离工序中从基材剥离cnt而得到的使用过的基材，制造再利用基材的工序(再利用基材制造工序)；使用得到的再利用基材，制造cnt生长用催化剂基材的工序(催化剂基材制造工序)；以及使用得到的cnt生长用催化剂基材，通过cvd法在cnt生长用催化剂基材上合成cnt的cnt生长工序。以下，对各工序依次进行说明。

[0099]

《cnt剥离工序》

[0100]

在cnt剥离工序中，从表面形成有cnt的基材剥离cnt，得到从表面剥离了cnt的使用过的基材。

[0101]

在此，作为在cnt剥离工序中从基材剥离cnt的方法，能够举出物理、化学或者机械剥离方法。具体而言，能够应用例如使用电场、磁场、离心力、表面张力等进行剥离的方法；机械地直接从基材剥离取下的方法；以及使用压力或热从基材剥离的方法等。此外，也能够使用真空泵抽吸cnt，从基材剥离取下。另外，作为简单且不易损伤cnt的剥离方法，可举出用镊子直接夹着cnt从基材剥离的方法；使用具有锋利部分的塑料制的刮刀或切割刀片等薄的刀具，将cnt从基材剥离取下的方法。作为剥离方法，尤其优选使用具有锋利部分的塑料制的刮刀或切割刀片等薄的刀具，将cnt从基材剥离取下的方法。

[0102]

《再利用基材制造工序》

[0103]

再利用基材制造工序包括对在cnt剥离工序中得到的使用过的基材进行清洗的初始化工序，任意地还包括对经过了初始化工序的使用过的基材进行清扫的清扫工序。

[0104]

[使用过的基材]

[0105]

作为使用过的基材，能够使用例如从仅实施了一次cnt合成的基材剥离cnt而得到的使用过的基材。使用过的基材也可以具有例如基材、基材上的基底层、以及基底层上的催化剂层。而且，在使用过的基材的至少催化剂层侧的表面(即，形成了cnt侧的表面)残留有合成cnt时附着的碳成分、或剥离cnt时残留的碳成分等杂质。具体而言，推测在使用过的基材的表面残留有剥离cnt时未切下而残留的cnt、石墨状或非晶状的纳米颗粒、薄片状物质等碳化合物。另外，使用过的基材的除杂质以外的结构、即基材、基底层以及催化剂层是在合成在cnt剥离工序中从基材剥离的cnt时使用的物质。因此，例如催化剂层由在剥离cnt时未被剥离而残留的微粒状的cnt合成用催化剂构成。

[0106]-基材-[0107]

在此，作为构成在cnt的合成中使用后的使用过的基材的一部分的基材，只要是能够在其表面担载cnt合成用的催化剂、相对于后述的利用液体的碰撞进行清洗具有耐性的基材，可使用任意的基材。具体而言，作为基材，能够适当使用在cnt的合成中具有实际效果的基材。另外，基材优选即使在50℃以上的高温也能够维持形状。

[0108]

在此，作为基材的材质，能够举出铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、铟、锗以及锑等金属、以及包含这些金属的合金和氧化物、或者硅、石英、玻璃、云母、石墨以及金刚石等非金属、以及陶瓷等。在这些之中，金属与硅和陶瓷相比，成本低且加工容易，因此优选，特别优选fe-cr(铁-铬)合金、fe-ni(铁-镍)合金、fe-cr-ni(铁-铬-镍)合金等。

[0109]

作为基材的形状，可举出平板状、薄膜状、块状或颗粒状等，从大量合成cnt的观点

出发，平板状和颗粒状特别有利。

[0110]-基底层-[0111]

基底层也称作“催化剂担载层”，是成为cnt合成用催化剂的基底的层。而且，作为基底层的材料，只要是成为cnt合成用催化剂的基底的材料，则能够使用各种材料，优选使用例如氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化硅等陶瓷材料。作为基底层的材料，尤其优选使用陶瓷材料。这是因为在再利用基材合成cnt时陶瓷材料使cnt更良好地生长。

[0112]

另外从使cnt的生长稳定而提高成品率的观点出发，基底层的厚度优选为10nm以上，从生产效率的观点出发，优选为50nm以下。

[0113]-催化剂层-[0114]

催化剂层是包含cnt合成用催化剂的微粒的层。在此，作为构成催化剂层的cnt合成用催化剂，能够适当使用例如至今为止的在cnt的合成中具有实际效果的催化剂。具体而言，作为cnt合成用催化剂，能够举出铁、镍、钴、钼、以及它们的氯化物和合金等。

[0115]

另外，用于形成催化剂层的cnt合成用催化剂的量能够使用例如至今为止的在cnt的合成中具有实际效果的量。具体而言，例如在使用铁作为cnt合成用催化剂的情况下，催化剂层的厚度优选为0.1nm以上且100nm以下，进一步优选为0.5nm以上且5nm以下，特别优选为0.8nm以上且2nm以下。

[0116]

在此，作为上述的基底层和催化剂层的组合，能够举出例如氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜、以及氧化铝-铁-钼薄膜等。

[0117]

[初始化工序]

[0118]

在初始化工序中，对剥离了cnt的使用过的基材，利用液体的碰撞进行清洗。具体而言，在初始化工序中，对使用过的基材的表面中至少剥离了cnt的一侧的表面，利用液体的碰撞进行清洗。在初始化工序中，通过利用液体的碰撞进行清洗，能够除去在使用过的基材的表面残留的碳成分等杂质。

[0119]

另外，在初始化工序后的基材上，可以残留基底层和催化剂层，使用过的基材的基底层和催化剂层也可以随着利用液体的碰撞进行清洗而除去碳成分的过程而被除去。另外，即使在初始化工序中除去了基底层和催化剂层，如果在后述的基底层形成工序和催化剂形成工序中再次形成了基底层和催化剂层，也不会对其后的cnt的生成造成不良影响。另一方面，当在初始化工序中没有充分除去碳成分时，即使在其上形成了基底层和催化剂层，在其后的cnt的生成中cnt的生产量、品质也会下降。

[0120]

在此，“利用液体的碰撞进行清洗”是指如下的方法：使液体碰撞作为被清洗物的使用过的基材的表面，利用使液体碰撞时产生的局部高压场、剪切流、被清洗物的振动等，对使用过的基材的表面进行物理清洗。

[0121]

而且，作为利用液体的碰撞进行清洗的方法，可举出例如超声波清洗。

[0122]-超声波清洗-[0123]

在此，在使用超声波清洗对使用过的基材进行清洗的情况下，例如将使用过的基材浸渍于水等液体中，通过照射超声波，使液体在振动的同时与使用过的基材碰撞。然后，利用通过超声波的照射产生的气蚀、剪切流、使用过的基材的振动等，清洗使用过的基材的表面。

[0124]

另外，在超声波清洗中，能够使用超声波清洗槽等已知的超声波清洗装置。

[0136]

在此，如上所述，优选从再利用基材充分地除去碳成分等，特别优选再利用基材在表面不残留碳成分等。在此，从再利用基材除去碳成分能够通过例如基材表面的拉曼光谱测定来评价。在拉曼光谱中，碳成分能够作为1593cm-1

附近的石墨的振动模式、或作为1350cm-1

附近的结晶性低的非晶碳化合物的振动模式来检测出。因此，优选再利用基材观测不到这些峰。

[0137]

此外，该再利用基材的表面(催化剂层侧的表面)与水的接触角优选为70°以下，进一步优选为65°以下。在再利用基材的表面的接触角大的情况下，在再次用于合成cnt时有可能会对cnt的生长造成不良影响。

[0138]

另外，接触角能够通过向再利用基材的催化剂层侧的表面滴加2微升纯水，根据5秒后的液滴使用θ/2法来计算。

[0139]

《催化剂基材制造工序》

[0140]

催化剂基材制造工序至少包括催化剂层形成工序，在该催化剂层形成工序中，使cnt合成用催化剂担载于再利用基材制造工序中得到的再利用基材的表面，在再利用基材上形成催化剂层。另外，催化剂基材制造工序也可以任意地在催化剂层形成工序之前包括基底层形成工序，在该基底层形成工序中，在再利用基材的表面形成成为cnt合成用催化剂的基底的基底层。

[0141]

在此，在将再利用基材用于合成cnt的情况下，可以考虑直接使用催化剂层位于最外表面的再利用基材进行第2次cnt的合成。但是，在直接使用了再利用基材的情况下，有时cnt的生长会变得不稳定、或生成的cnt的品质会下降。作为可能的原因，可举出：催化剂层中的催化剂微粒的密度、直径为与第1次的cnt合成时不同的状态；在初始化工序、清扫工序中除去了催化剂层中的催化剂微粒等。

[0142]

因此，在催化剂基材制造工序中，使cnt合成用催化剂再次担载于再利用基材的表面，在再利用基材上再次形成催化剂层。另外，如果在再次形成催化剂层之前在再利用基材上形成基底层，则能够用基底层将使用过的催化剂层与用于接下来的cnt合成的催化剂层分离，良好地形成催化剂层。因此，在催化剂基材制造工序中，优选实施基底层形成工序。

[0143]

[基底层形成工序]

[0144]

在再利用基材的催化剂层上形成基底层可以使用湿法工艺或干法工艺(溅射蒸镀法等)中的任一种。从成膜装置的简便性、吞吐量的速度、原材料费用的廉价性等观点出发，优选使用湿法工艺。

[0145]

以下，作为一个例子，对通过湿法工艺形成基底层的情况进行说明。

[0146]

形成基底层的湿法工艺由将包含成为基底层的元素的金属有机化合物和/或金属盐溶解于有机溶剂形成涂覆液a、并将该涂覆液a涂覆于基材上的工序和其后进行加热的工序构成。

[0147]

在此，例如在使用氧化铝膜作为基底层的情况下，作为用于形成氧化铝膜的金属有机化合物和/或金属盐，能够使用三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等烷醇铝。作为用于形成氧化铝膜的金属有机化合物，还可举出三(乙酰丙酮)铝(iii)等配位化合物。作为金属盐，可举出硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、溴化铝、碘化铝、乳酸铝、碱性氯化铝、碱性硝酸铝等。在这些之中特别优选使用烷醇铝。这些能够分别单独使用或以2种以上的混合物的形式来使用。

[0148]

作为有机溶剂，能够使用醇、二醇、酮、醚、酯类、烃类等各种有机溶剂，但从金属有机化合物和金属盐的溶解性好的方面出发，优选使用醇或二醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。作为醇，从处理性、保存稳定性的方面出发，优选甲醇、乙醇、2-丙醇(异丙醇)等。

[0149]

作为涂覆液a的涂覆方法，可以使用通过喷涂、刷涂等进行涂覆的方法、旋涂、浸涂等任一种方法，但从生产率和膜厚控制的观点出发，优选浸涂。

[0150]

涂覆了涂覆液a之后的加热能够根据基底层的种类，在50℃以上且400℃以下的温度范围进行5分钟以上且3小时以下的时间。通过加热，涂覆的金属有机化合物和/或金属盐开始水解和进行缩聚反应，在再利用基材的表面形成包含金属氢氧化物和/或金属氧化物的固化皮膜(基底层)。

[0151]

[催化剂层形成工序]

[0152]

催化剂层的形成与基底层同样地可以使用湿法工艺或干法工艺(溅射蒸镀法等)中的任一种。从成膜装置的简便性、吞吐量的速度、原材料费用的廉价性等观点出发，优选使用湿法工艺。

[0153]

以下，作为一个例子，对通过湿法工艺形成催化剂层的情况进行说明。

[0154]

形成催化剂层的湿法工艺由将包含成为cnt合成用催化剂的元素的金属有机化合物和/或金属盐溶解于有机溶剂形成涂覆液b、并将该涂覆液b涂敷于基材上的工序和其后进行加热的工序构成。

[0155]

在此，例如在使用铁作为cnt合成用催化剂的情况下，作为用于形成成为催化剂层的铁薄膜的金属有机化合物和/或金属盐，能够使用五羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁(ii)、乙酰丙酮铁(iii)、三氟乙酰丙酮铁(ii)、三氟乙酰丙酮铁(iii)等。作为金属盐，可举出例如硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铁、溴化铁等无机酸铁、乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁等有机酸铁等。在这些之中，优选使用有机酸铁。这些能够分别单独使用或以2种以上的混合物的形式来使用。

[0156]

另外，作为涂覆液b的有机溶剂，能够使用与上述的涂覆液a同样的有机溶剂。此外，它们的含量也能够设为与涂覆液a同样的量。

[0157]

进而，作为涂覆液b的涂覆方法，能够使用与涂覆液a同样的方法。此外，涂覆了涂覆液b之后的加热也能够与涂覆液a同样地进行。

[0158]

通过该催化剂层形成工序，形成了在再利用基材的表面形成有催化剂层的cnt生长用催化剂基材。

[0159]

[cnt生长用催化剂基材]

[0160]

而且，在上述的催化剂基材制造工序中对再利用基材实施基底层形成工序和催化剂层形成工序而得到的cnt生长用催化剂基材具有例如在再利用基材的催化剂层侧依次层叠了新的基底层和催化剂层的结构。

[0161]

该cnt生长用催化剂基材由于在再利用基材上新形成了基底层和催化剂层，因此能够优选在以下详细说明的cnt生长工序中合成cnt时使用。

[0162]

《cnt生长工序》

[0163]

在cnt生长工序中，使用在催化剂基材制造工序中得到的cnt生长用催化剂基材，使用cvd法等已知的方法在cnt生长用催化剂基材上合成cnt。另外，在cnt生长工序中，由于

使用了在再利用基材上新形成了基底层、催化剂层的cnt生长用催化剂基材，所以能够稳定地合成高品质的cnt。

[0164]

具体而言，在cnt生长工序中，没有特别限定，实施将cnt生长用催化剂基材上的cnt合成用催化剂还原的形成工序(formation)和使cnt生长的生长工序，能够使cnt在cnt生长用催化剂基材上生长。

[0165]

[cnt生产装置]

[0166]

另外，cnt生长工序没有特别限定，能够使用具有收纳cnt生长用催化剂基材的合成炉(反应腔)和加热单元的已知的cnt生产装置来实施。具体而言，能够使用例如热cvd炉、热加热炉、电炉、干燥炉、恒温槽、气氛炉、气体置换炉、马弗炉、烘箱、真空加热炉、等离子体反应炉、微等离子体反应炉、rf等离子体反应炉、电磁波加热反应炉、微波照射反应炉、红外线照射加热炉、紫外线加热反应炉、mbe反应炉、mocvd反应炉、激光加热装置等公知的cnt生产装置。

[0167]

而且，在cnt生长工序中，在cnt生长用催化剂基材上合成cnt，cnt在cnt生长用催化剂基材上形成。

[0168]

《氧化处理》

[0169]

然后，在本发明的制造方法的氧化处理工序中，对包含单壁cnt的cnt进行氧化处理。在此，氧化处理方法没有特别限定，能够通过例如使cnt与ph2以下的酸性溶液接触(酸处理)来进行。而且，使酸与cnt接触的方法没有特别限定，能够通过例如向ph2以下的酸性溶液中添加cnt得到混合液，对cnt进行氧化处理来进行。此时，作为酸性溶液，没有特别限定，能够使用例如硝酸、盐酸、硫酸以及混酸等。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。从进一步提高氧化cnt在水中的分散性的观点出发，尤其优选使用硝酸。

[0170]

在此，作为得到混合液时的混合方法，能够利用任意的方法进行搅拌操作。此外，得到混合液时的搅拌时间优选为0.1小时以上且10小时以下。进而，将混合液回流时的回流温度优选为100℃以上且150℃以下，回流时间优选为3小时以上且20小时以下。如果回流温度和回流时间分别在上述范围内，则能够充分地进行氧化处理，进一步提高得到的氧化cnt在水中的分散性和分散稳定性。

[0171]

在此，作为酸性溶液的溶剂，没有特别限定，能够使用水、任意的有机溶剂(例如酯类、酮类、醇类)。这些溶剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。而且，在这些之中优选水。而且，从提高氧化cnt的制造效率的观点出发，优选使用浓度大于40质量％、更优选使用浓度大于50质量％、进一步优选使用浓度大于60质量％的硝酸水溶液作为酸性溶液进行氧化处理，如果这样做，通过增加在cnt的表面产生的边缘部分的数量而使得cnt被切得更短，因此能够使得到的氧化cnt的分散性和分散稳定性提高。

[0172]

进而，在本发明的制造方法中，优选在氧化处理工序中，将包含cnt和硝酸水溶液的混合物以硝酸水溶液的共沸点±5℃以上的温度回流。如果这样做，则能够充分地进行氧化处理，能够进一步提高氧化cnt的制造效率。

[0173]

[单壁比率变化率]

[0174]

此外，在本发明的制造方法中，在氧化处理工序中，优选以由下述式(1)表示的单壁比率变化率成为90％以下的方式对cnt进行氧化处理。

[0175]

单壁比率变化率＝sgcnta/sgcntb×100(％)…式(1)

[0176]

式(1)中，sgcnta表示氧化单壁cnt的根数在氧化cnt的总根数中所占的比例，sgcntb表示单壁cnt的根数在cnt的总根数中所占的比例。像这样，通过以单壁比率变化率成为90％以下的方式进行氧化处理，能够进一步提高得到的氧化cnt在水中的分散性和分散稳定性。

[0177]

[平均直径变化率]

[0178]

进而，在本发明的制造方法中，在氧化处理工序中，优选以由下述式(2)表示的平均直径变化率大于100％的方式对碳纳米管进行氧化处理。

[0179]

平均直径变化率＝cntda/cntdb×100(％)…式(2)式(2)中，cntda表示氧化碳纳米管的平均直径，cntdb表示碳纳米管的平均直径。像这样，通过以平均直径变化率大于100％的方式进行氧化处理，能够更进一步提高得到的氧化cnt在水中的分散性和分散稳定性。

[0180]

而且，通过本发明的制造方法得到的氧化cnt例如能够分散于水中以氧化cnt水分散液的形式使用。此时，氧化cnt水分散液中的氧化cnt的浓度没有特别限定，能够适当调整。

[0181]

实施例

[0182]

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。

[0183]

而且，在实施例和比较例中，bet比表面积、g/d比、d'带、g/d'比、单壁cnt的根数在cnt的总根数中所占的比例、氧化单壁cnt的根数在氧化cnt的总根数中所占的比例、cnt和氧化cnt的平均直径、cnt和氧化cnt的氧原子比率、cnt和氧化cnt的平均长度、单壁比率变化率、平均直径变化率、吸光度比、分散稳定性分别用以下的方法进行测定和评价。

[0184]

《bet比表面积》

[0185]

依据jis z8830，使用bet比表面积测定装置(mountech co.,ltd.制，hm model-1210)，测定了cnt的bet比表面积(m2/g)。

[0186]

《g/d比》

[0187]

使用显微激光拉曼分光光度计(thermo fisher scientific inc.制nicolet almega xr)，测定cnt和氧化cnt各自的拉曼光谱。

[0188]

然后，对于得到的拉曼光谱，求出在1590cm-1

附近观察到的g带峰的强度和在1340cm-1

附近观察到的d带峰的强度，算出g/d比。

[0189]

《d'带、g/d'比》

[0190]

通过将氧化cnt的拉曼光谱的在1590cm-1

附近观察到的g带和在1620cm-1

附近观察到的d'带分离成2个高斯函数型光谱，判断有无氧化cnt的d'带。具体通过以下步骤实施。

[0191]

对拉曼光谱即下述[数1]，

[0192]

[数1]

[0193]

sp(v)，

[0194]

在g带附近波数区域即下述[数2]区域，

[0195]

[数2]

[0196]

1500cm-1

≤v≤1630cm-1

[0197]

将g峰和d'峰分别使用下式(a)的高斯型函数近似，

[0198]

[数3]

[0199][0200][0201]

它们的总和即下述的[数4]为原本的光谱函数。

[0202]

[数4]

[0203]

sp(v)≈g(v)+d

′

(v)。

[0204]

为了再现下述[数5]，

[0205]

[数5]

[0206]

sp(v)，

[0207]

将上式(a)中的下述[数6]使用最小二乘法进行了最优化。

[0208]

[数6]

[0209]

g，d

′

，k，k

′

，v0，v

′0。

[0210]

将计算结果收敛且能够峰分离的情况定义为d'带存在，将计算结果不收敛的情况定义为d'带不存在。从计算的参数算出g/d'比。另外，上式(a)所示的参数的含义如以下的表1所示。

[0211]

[表1]

[0212]

参数含义gg带的峰强度d

′d′

带的峰强度v0g带的峰波数v

′0d

′

带的峰波数g/d

′

通过g/d

′

算出

[0213]

《单壁cnt的根数在cnt的总根数中所占的比例、氧化单壁cnt的根数在氧化cnt的总根数中所占的比例》

[0214]

分别用透射电子显微镜(tem)对cnt和氧化cnt进行观察，从得到的tem图像中，对50根cnt和50根氧化cnt测定了层数。然后，将单壁cnt的根数在50根cnt中所占的比例作为“单壁cnt的根数在cnt的总根数中所占的比例(sgcntb)”。此外，将氧化单壁cnt的根数在50根氧化cnt中所占的比例作为“氧化单壁cnt的根数在氧化cnt的总根数中所占比例(sgcnta)”。

[0215]

《cnt和氧化cnt的平均直径》

[0216]

分别用透射电子显微镜(tem)对cnt和氧化cnt进行观察，从得到的tem图像中，测定50根cnt和50根氧化cnt的直径(外径)。然后，将测定的cnt和氧化cnt的直径的算数平均值分别作为cnt的平均直径(cnt

db

)和氧化cnt的平均直径(cnt

da

)。

[0217]

《cnt和氧化cnt的氧原子比率》

[0218]

分别用x射线光电子分光分析装置(thermo fisher scientific inc.制，vg theta probe)对cnt和氧化cnt进行分析。然后，对cnt和氧化cnt分别求出o1s的峰面积和检测出的总峰面积，基于它们对cnt和氧化cnt分别算出氧原子(o)存在量相对于构成表面的总原子量的比(at％)(＝o原子存在量/总原子量

×

100)，将得到的值作为氧原子比率

(at％)。

[0219]

《cnt和氧化cnt的平均长度》

[0220]

分别用扫描电子显微镜(sem)对cnt和氧化cnt进行观察，从得到的sem图像中，测定50根cnt和50根氧化cnt的长度。然后，将测定的cnt和氧化cnt的长度的算数平均值分别作为cnt和氧化cnt的平均长度。

[0221]

[单壁比率变化率]

[0222]

使用单壁cnt在cnt的总根数中所占的比例(sgcvtb)、氧化单壁cnt在氧化cnt的总根数中所占的比例(sgcvta)，基于下式求出单壁比率变化率。

[0223]

单壁比率变化率＝sgcnta/sgcntb×

100(％)

[0224]

[平均直径变化率]

[0225]

使用cnt的平均直径(cnt

db

)、氧化cnt的平均直径(cnt

da

)，基于下式求出平均直径变化率。

[0226]

平均直径变化率＝cnt

da

/cnt

db

×

100(％)

[0227]

《吸光度比》

[0228]

使用0.2μm注射器过滤器(颇尔公司制，产品名“acrodisk syringe filter”)对在实施例和比较例中制备的氧化cnt分散液进行过滤纯化得到纯化过的分散液。使用在实施例和比较例中制备的未经处理的即没有进行过滤纯化处理的氧化cnt分散液(未纯化分散液)和纯化过的分散液，通过分光光度计(日本分光公司制，商品名“v670”)，分别测定在光程长1mm、波长550nm的吸光度。然后，通过下式算出吸光度比。该吸光度比越大意味着氧化cnt在水中的分散性越高。

[0229]

吸光度比＝(纯化过的分散液的吸光度)/(未纯化分散液的吸光度)

[0230]

《分散稳定性》

[0231]

将在实施例和比较例中制备的氧化cnt分散液在室温、暗处保存1个月。求出保存后的氧化cnt分散液的吸光度比，如果保存前后的吸光度比的减少量小于0.1，则分散稳定性判断为“良好”，如果为0.1以上，则分散稳定性判断为“不良”。

[0232]

(实施例1)

[0233]

《使用过的基材的准备》

[0234]

使作为铝化合物的三仲丁醇铝溶解于2-丙醇中，制备了涂覆液a。

[0235]

此外，使作为铁化合物的乙酸铁溶解于2-丙醇中，制备了涂覆液b。

[0236]

在室温25℃、相对湿度50％的环境下通过浸涂在作为基材的fe-cr合金sus430基板的表面涂覆上述的涂覆液a。具体而言，将基材在涂覆液a中浸渍后，保持20秒，以10mm/sec的提起速度将基材提起。然后风干5分钟，在300℃的空气环境下加热30分钟后，冷却至室温，由此在基材上形成膜厚40nm的氧化铝薄膜(基底层)。

[0237]

接下来，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，通过浸涂在设置于基材的氧化铝薄膜上涂覆上述的涂覆液b。具体而言，将具有氧化铝薄膜的基材在涂覆液b中浸渍后，保持20秒，以3mm/秒的提起速度将具有氧化铝薄膜的基材提起。然后，风干5分钟(干燥温度45℃)，由此形成膜厚3nm的铁薄膜(催化剂层)。

[0238]

接下来，使用cvd装置(反应腔的尺寸：直径30mm、加热长度360mm)在基材上形成cnt。具体而言，将制作的基材设置于保持在炉内温度：750℃、炉内压力：1.02

×

105pa的cvd

装置的反应腔内，在该反应腔内导入6分钟he：100sccm、h2：900sccm。由此，cnt合成用催化剂(铁)被还原，促进微粒化，成为适于单壁cnt生长的状态(在基底层上形成了多个纳米尺寸的催化剂微粒的状态)(形成工序)。另外，此时的催化剂微粒的密度调节为1

×

10

12

～1

×

10

14

个/cm2。然后，向保持在炉内温度：750℃、炉内压力：1.02

×

105pa的状态的反应腔内供给5分钟he：850sccm、c2h4：59sccm、h2o：h2o浓度为300ppm的量。由此，单壁cnt从各催化剂微粒生长(cnt生长工序)。

[0239]

然后，cnt生长工序结束后，向反应腔内仅供给he：1000sccm，排除了剩余的原料气体、催化剂活化剂。由此，得到了在表面形成了cnt的基材。

[0240]

然后，从得到的基材的表面剥离在基材上生长的cnt。具体而言，使用具有锋利部分的塑料制的刮刀，剥离了cnt。剥离时，将刮刀的锋利部分与cnt和基材的边界接触，以从基材削掉cnt的方式，沿着基材表面移动锋利部分。由此，从基材剥离取下cnt，得到使用过的基材。

[0241]

[再利用基材的制备]

[0242]

接下来，将得到的使用过的基材浸渍于水中，使用株式会社楷捷公司制的投入式超声波清洗机400g(输出功率400w、振荡频率38khz)清洗5分钟，得到再利用基材(初始化工序)。然后，水洗超声波清洗后的基材的表面，进而喷射空气而干燥(清扫工序)。然后，使用协和界面化学公司制自动接触角测量仪dms-601，测定实施清洗前后的基材的表面与水的接触角，结果清洗前接触角为79

°

，与此相对于清洗后接触角变为65

°

，确认能够除去基材上的污垢。

[0243]

[cnt生长用催化剂基材的制备]

[0244]

在再利用基材的表面，以与上述相同的条件，通过浸涂制造氧化铝薄膜(基底层)和铁薄膜(催化剂层)，制备了cnt生长用催化剂基材。

[0245]

[cnt的合成]

[0246]

使用得到的cnt生长用催化剂基材，用上述cvd装置，以与上述相同的条件，在基材上形成了cnt。然后，将得到的cnt作为cnt(1)。

[0247]

在cnt(1)的拉曼分光测定中，在单壁cnt中，在特征100cm-1

～300cm-1

的低频区域中观察到径向呼吸模式(rbm)的光谱。另外，未观察到cnt(1)的d'带。

[0248]

此外，对于cnt(1)，求出了bet比表面积、g/d比、单壁cnt的根数在cnt的总根数中所占的比例、平均直径、氧原子比率、平均长度。结果示于表2。

[0249]

[氧化处理]

[0250]

将0.1g的cnt(1)添加到250ml的浓度69质量％(15.6m)的硝酸(hno3)水溶液中，制成混合液。将该混合液在室温(约25℃)下搅拌8小时。进而，使用覆套式电阻加热器，将加热器温度升温至180℃，以硝酸水溶液的液体温度为123℃的状态回流6小时，将混合液中包含的cnt(1)进行氧化处理，由此得到包含氧化cnt(1)的混合液。

[0251]

[氧化cnt分散液的制备]

[0252]

然后，对包含氧化cnt(1)的混合液添加1800ml的去离子水进行稀释。在静置15分钟使氧化cnt(1)沉淀之后，除去了上清液。然后，加入去离子交换水使溶液量为1800ml。对得到的液体添加作为中和剂的0.1％的氨水溶液，将液体的ph调节成7.1。然后，用超声波照射机进行2小时的超声波处理，得到氧化cnt(1)分散液。

[0253]

使用得到的氧化cnt(1)分散液算出吸光度比，评价分散稳定性。结果示于表2。

[0254]

此外，将氧化cnt(1)分散液中的氧化cnt(1)滤取和干燥。然后，对干燥后的氧化cnt(1)，求出了d'带、g/d'比、g/d比、氧化单壁cnt的根数在氧化cnt的总根数中所占的比例、平均直径、氧原子比率、平均长度。进而求出单壁比率变化率和平均直径变化率。结果示于表2。

[0255]

(实施例2)

[0256]

《使用了再利用基材的cnt的合成》

[0257]

[cnt的合成]

[0258]

使用由实施例1制备的再利用基材，通过与实施例1相同的方法，重复进行使用了cvd装置的cnt的生长，得到cnt(2)。

[0259]

在cnt(2)的拉曼分光测定中，在单壁cnt中，在特征100cm-1

～300cm-1

的低频区域中观察到径向呼吸模式(rbm)的光谱。另外，未观察到cnt(2)的d'带。

[0260]

对cnt(2)，求出了bet比表面积、g/d比、单壁cnt的根数在cnt的总根数中所占的比例、平均直径、氧原子比率、平均长度。结果示于表2。

[0261]

[氧化处理]

[0262]

将0.1g的cnt(2)添加到250ml的浓度55质量％(12.0m)的硝酸(hno3)水溶液中，制成混合液。将该混合液在室温(约25℃)下搅拌8小时。进而，使用覆套式电阻加热器，将加热器温度升温至180℃，以硝酸水溶液的液体温度为117℃的状态回流12小时，将混合液中包含的cnt(2)进行氧化处理，由此得到包含氧化cnt(2)的混合液。

[0263]

[氧化cnt分散液的制备]

[0264]

通过对得到的包含氧化cnt(2)的混合液进行与实施例1同样的操作，得到氧化cnt(2)分散液。

[0265]

使用得到的氧化cnt(2)分散液，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。

[0266]

(比较例1)

[0267]

《使用了原生基材的cnt的合成》

[0268]

[cnt的合成]

[0269]

根据日本专利第4621896号公报所记载的超级生长法，在以下的条件，合成cnt，由此合成了cnt(3)。

[0270]

作为原料化合物的碳化合物：乙烯

[0271]

环境(载气)：氦、氢混合气体

[0272]

催化剂活化物质：水蒸气

[0273]

催化剂层：氧化铝薄膜(基底层)和铁薄膜(催化剂层)

[0274]

原生基材：sus430

[0275]

在cnt(3)的拉曼分光测定中，在单壁cnt中，在特征100cm-1

～300cm-1

的低频区域中观察到径向呼吸模式(rbm)的光谱。另外，未观察到cnt(3)的d'带。

[0276]

对cnt(3)，求出了bet比表面积、g/d比、单壁cnt的根数在cnt的总根数中所占的比例、平均直径、氧原子比率、平均长度。结果示于表2。

[0277]

[氧化处理]

[0278]

将0.1g的cnt(3)添加到250ml的浓度39质量％(7.7m)的硝酸(hno3)水溶液中，制成混合液。将该混合液在室温(约25℃)下搅拌8小时。进而，使用覆套式电阻加热器，将加热器温度升温至125℃，以硝酸水溶液的液体温度为100℃的状态回流6小时，将混合液中包含的cnt(3)进行氧化处理，由此得到包含氧化cnt(3)的混合液。

[0279]

[氧化cnt分散液的制备]

[0280]

通过对得到的包含氧化cnt(3)的混合液进行与实施例1同样的操作，得到氧化cnt(3)分散液。

[0281]

使用得到的氧化cnt(3)分散液，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。

[0282]

(比较例2)

[0283]

使用按照edips法合成的cnt(4)(meijo nano carbon co.,ltd.制，“ec2.0p”)代替cnt(3)，除此之外，进行与比较例1同样的操作，得到氧化cnt(4)分散液。然后，使用得到的氧化cnt(4)分散液，与比较例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。

[0284]

[表2]

[0285][0286]

由表2可知，在使用了具有规定性状的cnt的实施例1和2中，能够得到在水中的分散性和分散稳定性优异的氧化cnt。

[0287]

另一方面可知，在使用了不具有规定性状的cnt的比较例1和2中，无法得到在水中的分散性和分散稳定性优异的氧化cnt。

[0288]

产业上的可利用性

[0289]

根据本发明，能够提供一种在水中的分散性和分散稳定性优异的氧化cnt及其制造方法。技术特征：

1.一种氧化碳纳米管，其包含氧化单壁碳纳米管，所述氧化单壁碳纳米管的根数在所述氧化碳纳米管的总根数中所占的比例大于50％，所述氧化碳纳米管具有拉曼光谱中的d'带。2.根据权利要求1所述的氧化碳纳米管，其中，所述氧化碳纳米管的平均直径为3.5nm以上且5nm以下。3.根据权利要求1或2所述的氧化碳纳米管，其中，所述氧化碳纳米管的氧原子比率为15at％以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化碳纳米管，其中，所述氧化碳纳米管的平均长度为30nm以上且120nm以下。5.一种氧化碳纳米管的制造方法，为权利要求1～4中任一项所述的氧化碳纳米管的制造方法，包括对包含单壁碳纳米管的碳纳米管进行氧化处理的氧化处理工序，所述碳纳米管的bet比表面积大于1300m2/g。6.根据权利要求5所述的氧化碳纳米管的制造方法，其中，所述碳纳米管的g/d比大于3.0且小于10。7.根据权利要求5或6所述的氧化碳纳米管的制造方法，其中，在所述氧化处理工序中，使用浓度大于40质量％的硝酸水溶液进行所述氧化处理。8.根据权利要求7所述的氧化碳纳米管的制造方法，其中，在所述氧化处理工序中，将包含所述碳纳米管和所述硝酸水溶液的混合物以所述硝酸水溶液的共沸点

±

5℃的温度回流。9.根据权利要求5～8中任一项所述的氧化碳纳米管的制造方法，其中，在所述氧化处理工序中以由下述式(1)表示的单壁比率变化率成为90％以下的方式对所述碳纳米管进行氧化处理，单壁比率变化率＝sgcnt

a

/sgcnt

b

×

100(％)

????…

式(1)式(1)中，sgcnt

a

表示氧化单壁碳纳米管的根数在氧化碳纳米管的总根数中所占的比例，sgcnt

b

表示单壁碳纳米管的根数在碳纳米管的总根数中所占的比例。10.根据权利要求5～9中任一项所述的氧化碳纳米管的制造方法，其中，在所述氧化处理工序中以由下述式(2)表示的平均直径变化率大于100％的方式对所述碳纳米管进行氧化处理，平均直径变化率＝cnt

da

/cnt

db

×

100(％)

????…

式(2)式(2)中，cnt

da

表示氧化碳纳米管的平均直径，cnt

db

表示碳纳米管的平均直径。

技术总结

本发明提供一种涉及在水中的分散性和分散稳定性优异的氧化CNT的技术。本发明的氧化CNT包含氧化单壁CNT，氧化单壁CNT在氧化CNT的总根数中所占的比例大于50％，具有拉曼光谱中的D'带。的D'带。

技术研发人员：高井广和

受保护的技术使用者：日本瑞翁株式会社

技术研发日：2021.07.29

技术公布日：2023/4/5