1.本发明涉及三元
正极材料技术领域，具体涉及一种三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.三元锂离子电池作为具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、安全性能好和环境友好等优势，被广泛用用到
新能源汽车等交通工具。目前前单晶三元正极材料的制备通常是将前驱体与氢氧化锂等锂源混合，经过多次烧结制备而成。前驱体作为正极材料的主要原料其成本及性能直接影响正极材料的价格和使用性能。
3.当前三元正极材料前驱体的制备方法基本采用共沉淀法，以naoh为沉淀剂，以氨水为络合剂，同镍钴锰盐一同泵入反应釜中，通过调节搅拌速度、温度、ph、氨水浓度和固含量来控制前驱体的生长过程。共沉淀方法使用氨水作为络合剂，氨水的存在能够保证镍钴锰元素均匀的沉淀，形成成分均一，球形度高的前驱体颗粒，但在沉淀过程中，氨水易挥发，对环境和人体造成伤害，除此之外共沉淀方法产生的大量的母液，在废水处理过程中提高了处理成本，共沉淀前驱体制备周期长，提高了时间成本和库存成本，前驱体转运到材料厂，需要高昂的运输成本，因此造成前驱体整体成本居高不下，使得使用前驱体生产三元正极材料的成本较高。
4.目前市场上不使用前驱体生产三元正极材料的方法都是通过湿法配置成浆料，再通过喷雾干燥或通过气氛加热，得到镍钴锰酸锂材料。在专利公开号为cn 111326731 a的专利中，将氢氧化镍、氢氧化钴、碳酸锰和
碳酸锂配置成溶液通过球磨混料，喷雾干燥得到混合物料，在气氛炉烧结后得到镍钴锰酸锂。在专利公开号为cn 110165169 a的专利中，将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和葡萄糖配置成均一溶液，在马弗炉进行两步加热处理，得到金属氧化物纳米片前驱，将金属氧化物纳米片前驱体在管式炉中特定气氛下进行高温煅烧，得到多孔片状镍钴锰三元正极材料。在专利公开号为cn 112342605 a的专利中，将氧化钴、氧化锰、醋酸镍和锂源混合配置成浆料，通过喷雾干燥得到含锂三元前驱体，经过多次烧结得到三元正极材料。上述不使用前驱体制备三元正极材料的方法包括湿法配置浆料的步骤，否则无法实现物料的均匀混合，而且为了保证后续干燥顺利进行必须降低固含量，导致通过该方法制备的三元正极材料存在振实密度偏低的问题。
技术实现要素：
5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服使用前驱体生产三元正极材料的成本较高，以及不使用前驱体生产三元正极材料存在三元正极材料振实密度偏低的问题，从而提供一种三元正极材料及其制备方法和应用。
6.本发明的技术方案：
7.一种三元正极材料的制备方法，为全干法混料，包括以下步骤：将配方比例的镍源、钴源、锰源与锂源和干料分散剂进行干法混料，得到预混料；所述预混料经过至少一次
烧结得到三元正极材料。
8.所述干料分散剂为甘草酸、碳酸氢铵、碳酰胺中任一种或几种。
9.通过研磨进行干法混料，优选的，所述研磨的方式为球磨，混料料球比2：1-1：3，混料时长为4-24h；优选的，混料料球比1：1-1：2，混料时长为8-24h；和/或，所述干料分散剂占所述镍源、钴源、锰源与锂源的总质量的3wt％以上，优选的，所述干料分散剂的添加量为3wt％-6wt％；更优选的，所述干料分散剂的添加量为5wt％。
10.所述镍源为氧化镍或碳酸镍，所述钴源为氧化钴或碳酸钴，所述锰源为氧化锰或碳酸锰，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；
11.和/或，锂源中的锂与镍源、钴源和锰源中的金属元素摩尔比为li/me(ni+mn+co)＝1.0～1.2，镍源、钴源、锰源中金属元素的摩尔比为6：1：3,1：1：1，5：2：3，6：2：2，8：1：1等等，也可以为偏比例，例如63：8：29，65：15：20，83：12：5等等。
12.所述预混料经过两次烧结得到三元正极材料。
13.所述预混料经过至少一次烧结得到三元正极材料的步骤包括以下步骤：将所述预混料与助溶剂经干法混料、一次烧结、制粉得到三元正极材料一次烧结基体；所述一次烧结基体经干法包覆、二次烧结得到所述三元正极材料。
14.所述一次烧结在纯氧气氛、160-1000℃的温度进行梯度烧结，总的烧结时间为10-34h；优选的，所述一次烧结为三平台烧结，第一平台的烧结温度为160-300℃，烧结时间为1-5h，第二平台的烧结温度为725～800℃，烧结时间为1-5h，第三平台温度的烧结温度为800-1000℃，烧结时间为8～24h；
15.所述二次烧结在氧气、空气或空氧混合气氛、300～700℃的温度下烧结6～12h。
16.所述助溶剂为金属元素的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述金属元素为na、k、al、zr、ba、mg、ca、ti、v、sr、y中的一种或多种，所述干料助熔剂按金属元素占预混料计算的添加量为100-3000ppm；
17.和/或，所述干法包覆的步骤为将所述一次烧结基体与包覆剂进行干法混料，所述包覆剂为包含金属元素的氧化物，所述金属元素选自al，zr，ti，b、w、sr、y、v、co、ca和ba中的一种或多种化合物，所述包覆剂按金属元素占一次烧结基体计算的添加量为200-3000ppm；
18.和/或，所述制粉的步骤包括将一次烧结后的物料进行粉碎、分散和过筛处理得到所述一次烧结基体；
19.和/或，二次烧结步骤结束后还包括对二次烧结基体进行分散、过筛处理以得到所述三元正极材料的步骤。
20.一种三元正极材料，采用所述的制备方法得到。
21.所述三元正极材料或所述的制备方法得到的三元正极材料在制备三元锂离子电池中的应用。
22.本发明技术方案，具有如下优点：
23.本发明的全干法制备三元正极材料，省去整个前驱体生产环节，直接通过全干法对镍源、钴源和锰源(而不是镍钴锰前驱体)进行混料，通过添加干料分散剂使得分布在不同原料源中的镍、钴和锰达到充分混合，再通过至少一次烧结，得到三元正极材料，并除去干料分散剂，其振实密度明显得到提高，与使用前驱体制备的三元正极材料产品水平基本
相当，且比不使用前驱体通过湿法配浆料制备的三元正极材料的振实密度明显提高。综上，本技术的方法，在不使用镍钴锰前驱体的情况下，直接通过全干法对镍、钴、锰三原料源混料，且能实现镍、钴、锰元素的均匀分布，极大的节省了正极材料制造的时间成本和经济成本，实现以较低成本制备三元正极材料，且能够提高材料的振实密度，电性能稳定。该方法具有设备便宜通用，工艺简单成熟，能够实现规模化量产，以及节能减排降本增效等优势。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明的一种三元正极材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
26.实施例1
27.一种三元正极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
28.步骤s1：将配方比例的镍源、钴源、锰源与锂源和干料分散剂使用球磨罐进行充分研磨，转速为120rpm，料球比1：1.5，混料时长8h，得到预混料a；
29.镍源为nio，钴源为co3o4，锰源为mno，nio、co3o4、mno金属元素的摩尔比例为6：1：3；锂源使用li2co3，金属元素摩尔配比li/me(ni+co+mn)＝1.03，干料分散剂为碳酰胺，添加量占镍源、钴源、锰源和锂源这些主元素源总质量的3wt％；
30.步骤s2：将预混料a和助溶剂sro使用高速混料机混合得到物料b，物料b经一次烧结，烧结完成后经制粉(包括粉碎、分散和过筛处理)得到三元正极材料一次烧结基体c；
31.高速混料机的搅拌速度为400rmp，搅拌时间为0.5h；其中助溶剂按金属元素sr占预混料a计算的添加量为2000ppm；
32.所述一次烧结为在纯氧的气氛下进行的三平台烧结，其中第一平台的烧结温度为180℃，烧结时长1h，第二平台的烧结温度为750℃，烧结时长2h，第三平台的烧结温度为965℃，烧结时长12h；
33.步骤s3：将一次烧结基体c与包覆剂加入到高速混料机内混合，得到混合物料d；
34.高速混料机的搅拌速度为400rmp，搅拌时间为0.5h；其中包覆剂为al2o3，添加量以al元素占一次烧结基体c计为2000ppm；
35.步骤s4：将混合物料d在空气氛围下进行二次烧结，烧结完成后经过分散、过筛处理得到的三元正极材料；烧结温度为600℃，烧结时长为10h。
36.实施例2
37.除在步骤s1中，添加4wt％碳酰胺干料分散剂外，其它参数与实施例1相同。
38.实施例3：
39.除在步骤s1中，添加5wt％碳酰胺干料分散剂外，其它参数与实施例1相同。
40.实施例4
41.除在步骤s1中，添加6wt％碳酰胺干料分散剂外，其它参数与实施例1相同。
42.实施例5
43.除在步骤s1中，混料料球比为1：1，其它参数与实施例3相同。
44.实施例6
45.除在步骤s1中，混料料球比为1：2，其它参数与实施例3相同。
46.实施例7
47.除在步骤s1中，混料时长为6h，其它参数与实施例3相同。
48.实施例8
49.除在步骤s1中，混料时长为10h，其它参数与实施例3相同。
50.实施例9
51.除在步骤s1中，混料时长为24h，其它参数与实施例3相同。
52.实施例10
53.除在步骤s1中，添加5wt％甘草酸干料分散剂外，其它参数与实施例3相同。
54.实施例11
55.除在步骤s1中，添加5wt％碳酸氢铵干料分散剂外，其它参数与实施例3相同。
56.对比例1
57.一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
58.步骤s1：将配方比例的镍源、钴源、锰源与锂源使用球磨罐进行充分研磨，转速为120rpm，料料球比1：1.5，混料时长8h，得到预混料a；
59.镍源为nio，钴源为co3o4，锰源为mno，nio、co3o4、mno金属元素的摩尔比例为6：1：3；锂源使用li2co3，金属元素摩尔配比li/me(ni+co+mn)＝1.03；
60.步骤s2：将预混料a和助溶剂sro使用高速混料机混合得到物料b，物料b经一次烧结，烧结完成后经制粉(包括粉碎、分散和过筛处理)得到三元正极材料一次烧结基体c；
61.高速混料机的搅拌速度为400rmp，搅拌时间为0.5h；其中助溶剂按金属元素sr占预混料a计算的添加量为2000ppm；
62.所述一次烧结为在纯氧的气氛下进行的三平台烧结，其中第一平台的烧结温度为180℃，烧结时长1h，第二平台的烧结温度为750℃，烧结时长2h，第三平台的烧结温度为965℃，烧结时长12h；
63.步骤s3：将一次烧结基体c与包覆剂加入到高速混料机内混合，得到混合物料d；
64.高速混料机的搅拌速度为400rmp，搅拌时间为0.5h；其中包覆剂为al2o3，添加量以al元素占一次烧结基体c计为2000ppm；
65.步骤s4：将混合物料d在空气氛围下进行二次烧结，烧结完成后经过分散、过筛处理得到的三元正极材料；烧结温度为600℃，烧结时长为10h。
66.对比例2
67.一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
68.将镍源、钴源和锰源按照nio、co3o4、mno金属元素的摩尔比例为6：1：3称重，以及碳酸锂(l/me(ni+co+mn)＝1.03)加入至5000g去离子水中，在球磨机中进行球磨加工；其中球磨机的转速为120rpm，球磨加工的时长为8h，得到球磨加工悬浮液。
69.对球磨加工悬浮液进行喷雾干燥进行一次粒子成型，获得混合料a。
70.将混合料a和助溶剂sro使用高速混料机混合得到混合料b，高速混料机的搅拌速
度为400rmp，搅拌时间为0.5h；其中助溶剂按金属元素sr占预混料计算添加量为2000ppm。然后将混合料b在纯氧的气氛下进行的三平台烧结得到一次烧结物料，其中第一平台的烧结温度为180℃，烧结时长1h，第二平台的烧结温度为750℃，烧结时长2h，第三平台的烧结温度为965℃，烧结时长12h。
71.将一次烧结物料与包覆剂al2o3加入到高速混料机内混合得到混合料c，高速混料机的搅拌速度为400rmp，搅拌时间为0.5h，包覆剂添加量以al元素占一次烧结物料计为2000ppm；将混合料c在空气氛围下进行二次烧结，烧结完成后经过分散、过筛处理得到的三元正极材料；二次烧结温度为600℃，烧结时长为10h。
72.对比例3
73.采用传统工艺进行的一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
74.步骤s1：将ncm613前驱体、锂源和助溶剂sro使用高速混料机混合得到预混料；
75.锂源使用li2co3，金属元素摩尔配比li/me(ni+co+mn)＝1.03；高速混料机的搅拌速度为400rmp，搅拌时间为0.5h；助溶剂按金属元素sr占预混料计算的添加量为2000ppm；
76.步骤s2：预混料经一次烧结，烧结完成后经制粉(包括粉碎、分散和过筛处理)得到三元正极材料一次烧结基体；
77.所述一次烧结为在纯氧的气氛下进行的三平台烧结，其中第一平台的烧结温度为180℃，烧结时长1h，第二平台的烧结温度为750℃，烧结时长2h，第三平台的烧结温度为965℃，烧结时长12h；
78.步骤s3：将一次烧结基体与包覆剂加入到高速混料机内混合，得到混合物料；
79.高速混料机的搅拌速度为400rmp，搅拌时间为0.5h；其中包覆剂为al2o3，添加量以al元素占一次烧结基体计为2000ppm；
80.步骤s4：将混合物料在空气氛围下进行二次烧结，烧结完成后经过分散、过筛处理得到的三元正极材料；烧结温度为600℃，烧结时长为10h。
81.测试例
82.分别将实施例1-11和对比例1-3合成的三元正极材料作为正极活性物质与导电炭黑和粘结剂pvdf(聚偏二氟乙烯)按照90％：5％：5％的质量比匀浆、制片得到正极极片。以锂片为负极，隔膜(由依次层叠的厚度为9μm的基膜、3μm的陶瓷膜、1μm的第一胶层和1μm的第二胶层依次层叠构成)、上述正极极片和电解液(购自新宙邦电解液，型号tm1r049)组装成2035纽扣电池。将纽扣电池用蓝电测试系统进行电性能测试，在恒温箱中25℃对电池进行充放电测试，测试电压3.0-4.2v，在0.1c的电流密度下测试充放电容量，测试结果如表1。
83.表1.不同三元正极材料的三元锂离子电池性能
[0084][0085]
从表1可知，实施例3三元正极材料的50周容量保持率和振实密度为最佳，与对比例3的传统工艺获得三元正极材料性能相当；实施例1-11中三元正极材料的首效、50周容量保持率和振实密度明显优于不添加分散剂的对比例1的三元正极材料和湿法混料的对比例2的三元正极材料。
[0086]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。技术特征：
1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，为全干法混料，包括以下步骤：将配方比例的镍源、钴源、锰源与锂源和干料分散剂进行干法混料，得到预混料；所述预混料经过至少一次烧结得到三元正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干料分散剂为甘草酸、碳酸氢铵、碳酰胺中任一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，通过研磨进行干法混料，优选的，所述研磨的方式为球磨，混料料球比2：1-1：3，混料时长为4-24h；优选的，混料料球比1：1-1：2，混料时长为8-24h；和/或，所述干料分散剂的添加量为3wt％以上，以所述镍源、钴源、锰源与锂源的总质量计；优选的，所述干料分散剂的添加量为3wt％-6wt％；更优选的，所述干料分散剂的添加量为5wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为氧化镍或碳酸镍，所述钴源为氧化钴或碳酸钴，所述锰源为氧化锰或碳酸锰，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；和/或，锂源中的锂与镍源、钴源和锰源中的金属元素摩尔比为li/me(ni+mn+co)＝1.0～1.2。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预混料经过两次烧结得到三元正极材料。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预混料经过至少一次烧结得到三元正极材料的步骤包括以下步骤：将所述预混料与助溶剂经干法混料、一次烧结、制粉得到三元正极材料一次烧结基体；所述一次烧结基体经干法包覆、二次烧结得到所述三元正极材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结在纯氧气氛、160-1000℃的温度进行梯度烧结，总的烧结时间为10-34h；优选的，所述一次烧结为三平台烧结，第一平台的烧结温度为160-300℃，烧结时间为1-5h，第二平台的烧结温度为725～800℃，烧结时间为1-5h，第三平台温度的烧结温度为800-1000℃，烧结时间为8～24h；所述二次烧结在氧气、空气或空氧混合气氛、300～700℃的温度下烧结6～12h。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为金属元素的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述金属元素为na、k、al、zr、ba、mg、ca、ti、v、sr、y中的一种或多种，所述干料助熔剂按金属元素占预混料计算的添加量为100-3000ppm；和/或，所述干法包覆的步骤为将所述一次烧结基体与包覆剂进行干法混料，所述包覆剂为包含金属元素的氧化物，所述金属元素选自al，zr，ti，b、w、sr、y、v、co、ca和ba中的一种或多种化合物，所述包覆剂按金属元素占一次烧结基体计算的添加量为200-3000ppm；和/或，所述制粉的步骤包括将一次烧结后的物料进行粉碎、分散和过筛处理得到所述一次烧结基体；和/或，二次烧结步骤结束后还包括对二次烧结基体进行分散、过筛处理以得到所述三元正极材料的步骤。
9.一种三元正极材料，其特征在于采用权利要求1-8任一所述的制备方法得到。10.权利要求9所述三元正极材料或权利要求1-8任一所述的制备方法得到的三元正极材料在制备三元锂离子电池中的应用。
技术总结
本发明涉及一种三元正极材料及其制备方法和应用，属于三元正极材料技术领域。该方法为全干法混料，包括以下步骤：将配方比例的镍源、钴源、锰源与锂源和干料分散剂进行干法混料，得到预混料；预混料经过至少一次烧结得到三元正极材料。本方法省去传统共沉淀方法制备前驱体的生产流程，直接通过全干法混料，通过添加干料分散剂实现镍钴锰元素的均匀分布，节省了正极材料制造的时间成本和经济成本，能够提高材料的性能，获得的三元正极材料振实密度高，与现有采用前驱体制备的三元正极材料产品的性能水平基本相当，且电性能稳定。且电性能稳定。且电性能稳定。
技术研发人员：陈忠旭 杨红新 刘静
受保护的技术使用者：
蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：2022.12.27
技术公布日：2023/4/18
声明：
“三元正极材料及其制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：蜂巢能源科技股份有限公司
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2024年07月26日 ~ 28日 
