本发明属于污染场地环境风险识别技术领域，涉及一种基于生物有效性和蒙特卡罗模拟的重金属污染土壤健康风险概率化识别方法。
背景技术：
伴随着我国经济的快速发展和城市化进程的持续推进，土壤污染问题日益突显。各地广泛分布的关停搬迁企业遗留场地，如不经科学合理的调查评估和必要的风险管控与修复治理，将危害人居环境安全。重金属是铅蓄电池、电镀、化工、冶炼等行业遗留污染场地中的常见特征污染物，具有易累积、生物难降解、隐蔽滞后和不可逆等特点，可经消化道摄入等途径对人体健康构成威胁。因而，重金属污染场地的风险防范越来越受到重视。
人体无意经口摄入污染土壤是多数暴露场景下的优势暴露途径。我国现行的《污染场地风险评估技术导则》(hj25.3-2014)推荐了土壤污染健康风险分析方法，但该方法未考虑污染物的生物有效性，即默认污染物进入人体消化道后可百分之百被吸收。然而，受土壤类型、污染物赋存形态等多种因素影响，重金属污染物并非全部溶解于消化液并被人体系统吸收，其生物有效性小于1，且在不同场地间存在巨大差异。现行技术方法将导致污染场地健康风险高估，造成修复治理目标过于保守和社会资源的浪费。因此，为客观量化污染物的健康风险程度，国内外学者发展起体外试验方法(invitro)，通过模拟人体消化系统的生理特征来获得重金属的生物可利用水平。
姜林、许大毛等开展了探索研究，将生物有效性作为调整因子纳入健康风险识别模型，采用土壤中污染物经口摄入途径的可利用量替代总量作为人体暴露剂量开展健康风险分析。但现行方法将包括生物有效性在内的各参数均采用固定数值进行分析。然而，受土壤理化性质、重金属种类、老化效应等的影响，污染场地不同点位、不同深度的重金属生物有效性并非固定数值，且与污染物总量浓度无关，而是呈现一定的统计分析规律。不确定性是风险的固有属性，然而将生物有效性在内的各参数以某一固定数值代入运算，所获得的风险量化结果仍为点估计值，无法反映风险的概率分布特点，导致不能有效支撑风险控制决策。目前，特别需要一种科学反映重金属生物有效性及风险不确定性影响的污染土壤健康风险量化识别方法。
技术实现要素：
本发明的目的是的在于克服现有技术存在的缺点，寻求一种重金属污染土壤的健康风险量化识别方法，在体外模拟测试重金属生物有效性的基础上，结合生物有效性和其它风险分析参数的概率分布特征，通过蒙特卡罗抽样方法实现健康风险的概率化量化识别。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种基于生物有效性和蒙特卡罗模拟的重金属污染土壤健康风险概率化识别方法，包括如下步骤：
(1)采集污染场地土壤样品，加入浓hno3和浓hcl消解后，使用icp-ms测试样品中的重金属污染物全量浓度cs(mg/kg)。
(2)在采集的样品中，随机抽取不少于10份样品，采用体外测试方法，模拟人体消化道环境，测试重金属污染物的生物有效性，即在反应器中配制体积为v(2l)的模拟胃液，加入氯化钠6g、氯化钙0.7g、苹果酸1g、柠檬酸1g、冰乙酸1ml，用盐酸将ph值调到1.5，再加入胃蛋白酶1.0g，加入质量为ms(0.005kg)的待测土壤样品，37℃水浴反应1h，然后用移液枪吸取20ml反应液，以4000r/min的转速离心15min，过0.45μm膜后用icp-ms测试溶出重金属的浓度cb(mg/l)。
(3)计算受试土壤样品的重金属生物有效性系数bcf，
(4)统计分析全部受试样品中重金属污染物全量浓度cs、重金属污染物生物有效性系数bcf的数据分布特征。
(5)按照致癌风险分析模型非致癌危害商分析模型确定各暴露参数的数据分布特征。其中ir为每日经口摄入的土壤量(mg/d)、ef为暴露频率(d/a)、ed为暴露期(a)、bw为体重(kg)、at为平均作用时间(d)、sfo为重金属经口摄入致癌斜率因子(kg-d/mg)、rfdo为经口摄入参考剂量(mg/kg-d)。
(6)按照风险分析模型，应用蒙特卡罗方法进行随机抽样计算，逐渐增加抽样次数，当抽样次数达到n时，两次风险均值之间相差在2％以内，则表明蒙特卡罗抽样计算结果稳定。
(7)输出抽样次数为n时的风险计算结果，绘制风险累积概率分布曲线，并得到概率化的风险量化结果；最后根据概率化的风险量化结果确定风险是否可接受。致癌风险cr超过、非致癌危害商hq超过可接受水平的累积概率越大，则表明重金属污染土壤对人体健康造成的风险越高。如果可接受，则污染场地可开发利用。如果不可接受，则需进行修复治理。
具体地，步骤(7)中，根据绘制的风险累积概率分布曲线，确定致癌风险或非致癌危害商的平均值、95％分位值，以及超过可接受水平的概率，即得到概率化的风险量化结果。
具体地，步骤(1)中，所述浓hno3的用量为30～40ml/g土壤样品，所述浓hcl的用量为10～20ml/g土壤样品。
有益效果：
本发明所述的健康风险识别方法，通过体外模拟测试污染物的生物有效性，真实反映土壤重金属污染物的潜在生物可利用程度，并进一步通过蒙特卡罗法实现健康风险的概率化识别，是合理量化风险、准确表达风险不确定性的技术方法。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是土壤砷的致癌风险累积概率分布图。
图2是土壤铅的非致癌危害商累积概率分布图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1：某工业遗留场地砷、铅污染土壤健康风险概率化识别
(1)采集污染场地土壤样品0.2克，加入7.0ml浓hno3和3.0ml浓hcl消解后，使用icp-ms测试样品中的砷、铅全量浓度cs(mg/kg)，结果见表1。
(2)在采集的样品中，随机抽取不少于10份样品，采用体外测试方法，模拟人体消化道环境，测试铅、砷污染物的生物有效性，即在反应器中配制体积为v(2l)的模拟胃液，加入氯化钠6g、氯化钙0.7g、苹果酸1g、柠檬酸1g、冰乙酸1ml，用盐酸将ph值调到1.5，再加入胃蛋白酶1.0g，加入质量为ms(0.005kg)的待测土壤样品，37℃水浴反应1h，然后用移液枪吸取20ml反应液，以4000r/min的转速离心15min，过0.45μm膜后用icp-ms测试溶出砷、铅的浓度cb(mg/l)。
(3)计算受试土壤样品的砷、铅生物有效性系数bcf，结果见表1。
(4)统计分析全部受试样品中砷、铅污染物全量浓度cs、生物有效性系数bcf的数据分布特征，结果见表2。
(5)按照致癌风险分析模型非致癌危害商分析模型确定各分析参数的数据分布特征。其中ir为每日经口摄入的土壤量(mg/d)、ef为暴露频率(d/a)、ed为暴露期(a)、bw为体重(kg)、at为平均作用时间(d)、sfo为重金属经口摄入致癌斜率因子(kg-d/mg)、rfdo为经口摄入参考剂量(mg/kg-d)，数据见表3。
(6)砷具有致癌性，铅具有非致癌危害性，按照相应的风险分析模型，应用蒙特卡罗方法进行随机抽样，分别计算砷造成的致癌风险和铅造成的非致癌危害商。逐渐增加抽样次数，对于砷致癌风险均值，当抽样次数达到2000时，两次均值之间相差在2％以内，表明蒙特卡罗抽样计算结果稳定。对于铅非致癌危害商，当抽样次数达到3000时，两次均值之间相差在2％以内，表明蒙特卡罗抽样计算结果稳定。
(7)输出抽样次数为2000时的砷致癌风险计算结果，绘制风险累积概率分布曲线(如图1所示)，致癌风险平均值为2.2e-4，95％分位值为6.2e-4，超过可接受水平1e-5(参考国家技术导则推荐值)的概率为97.8％。输出抽样次数为3000时的铅非致癌危害商计算结果，绘制非致癌危害商累积概率分布曲线(如图2所示)，非致癌危害商平均值为0.45，95％分位值为1.23，超过可接受水平1(参考国家技术导则推荐值)的概率为9.3％。
(8)根据概率化的风险量化结果，确定风险是否可接受。该工业遗留场地砷的致癌风险cr超过可接受水平1e-5的概率高达97.8％，且均值为2.2e-4，亦超过可接水平，表明砷污染土壤对人体健康造成的风险越高，不可接受，需要进行修复治理。该工业遗留场地铅的非致癌危害商均值为0.45，未超可接受水平1，非致癌危害商超过可接受水平1的概率低，仅为9.3％，综合判断可知尽管场地土壤铅污染含量超标，但对人体健康造成不可接受风险的概率低，场地可开发利用。
表1砷、铅全量浓度及生物有效性系数
表2砷、铅全量浓度及生物有效性系数的数据分布特征
表3分析参数的数据分布特征
本发明提供了一种基于生物有效性和蒙特卡罗模拟的重金属污染土壤健康风险概率化识别方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
技术特征：
1.一种基于生物有效性和蒙特卡罗模拟的重金属污染土壤健康风险概率化识别方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采集污染场地土壤样品，加入浓hno3和浓hcl消解后，使用icp-ms测试样品中的重金属污染物全量浓度cs(mg/kg)；
(2)在采集的样品中，随机抽取不少于10份样品，采用体外测试方法，模拟人体消化道环境，测试重金属污染物的生物有效性，即在反应器中配制体积为v的模拟胃液，加入质量为ms的待测土壤样品，37℃水浴反应1h，然后用移液枪吸取20～30ml反应液，离心后过0.45μm膜后用icp-ms测试溶出重金属的浓度cb(mg/l)；
(3)计算受试土壤样品的重金属生物有效性系数bcf，
(4)统计分析全部受试样品中重金属污染物全量浓度cs、重金属污染物生物有效性系数bcf的数据分布特征；
(5)按照致癌风险分析模型非致癌危害商分析模型确定各暴露参数的数据分布特征；
其中，ir为每日经口摄入的土壤量(mg/d)；
ef为暴露频率(d/a)；
ed为暴露期(a)；
bw为体重(kg)；
at为平均作用时间(d)；
sfo为重金属经口摄入致癌斜率因子(kg-d/mg)；
rfdo为经口摄入参考剂量(mg/kg-d)。
(6)按照风险分析模型，应用蒙特卡罗方法进行随机抽样计算，逐渐增加抽样次数，直至蒙特卡罗抽样计算结果稳定；
(7)输出蒙特卡罗抽样计算结果稳定时的风险计算结果，绘制风险累积概率分布曲线，并得到概率化的风险量化结果；最后根据概率化的风险量化结果确定风险是否可接受。
2.根据权利要求1所述的基于生物有效性和蒙特卡罗模拟的重金属污染土壤健康风险概率化识别方法，其特征在于，步骤(7)中，根据绘制的风险累积概率分布曲线，确定致癌风险或非致癌危害商的平均值、95％分位值，以及超过可接受水平的概率，即得到概率化的风险量化结果。
3.根据权利要求1所述的基于生物有效性和蒙特卡罗模拟的重金属污染土壤健康风险概率化识别方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓hno3的用量为30～40ml/g土壤样品，所述浓hcl的用量为10～20ml/g土壤样品。
4.根据权利要求1所述的基于生物有效性和蒙特卡罗模拟的重金属污染土壤健康风险概率化识别方法，其特征在于，步骤(2)中，所述模拟胃液通过如下方式配制：取2l去离子水，加入氯化钠6g、氯化钙0.7g、苹果酸1g、柠檬酸1g、冰乙酸1ml，用盐酸将ph值调到1.5，再加入胃蛋白酶1.0g搅拌均匀即得。
5.根据权利要求1所述的基于生物有效性和蒙特卡罗模拟的重金属污染土壤健康风险概率化识别方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心的条件为以3500～4500r/min的转速离心10～18min。
6.根据权利要求1所述的基于生物有效性和蒙特卡罗模拟的重金属污染土壤健康风险概率化识别方法，其特征在于，步骤(6)中，当抽样次数达到n时，连续两次风险均值之间相差在2％以内，则表明蒙特卡罗抽样计算结果稳定。
技术总结
本发明公开了一种基于生物有效性和蒙特卡罗模拟的重金属污染土壤健康风险概率化识别方法，在体外模拟测试重金属生物有效性的基础上，结合生物有效性和其它风险分析参数的概率分布特征，通过蒙特卡罗抽样方法实现健康风险的概率化量化识别。本发明所述的健康风险识别方法，通过体外模拟测试污染物的生物有效性，真实反映土壤重金属污染物的潜在生物可利用程度，并进一步通过蒙特卡罗法实现健康风险的概率化识别，是合理量化风险、准确表达风险不确定性的技术方法。
技术研发人员：曲常胜;王水;陶景忠;王栋;柏立森;黄雨榴;邱成浩;辜建强;张强
受保护的技术使用者：江苏省环境科学研究院
技术研发日：2019.10.14
技术公布日：2020.01.10
声明：
“基于生物有效性和蒙特卡罗模拟的重金属污染土壤健康风险概率化识别方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江苏省环境科学研究院
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2024年11月15日 ~ 17日 
