本发明涉及一种富含缺陷的氮化碳催化剂的合成方法和应用，具体涉及一种以废弃尿不湿为原材料的非金属碳催化剂的合成方法，属于非金属碳催化剂制备和应用技术领域。
背景技术：
近年来，基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术由于在降解农药、全氟羧酸及药物及个人护理用品(ppcp)等新兴污染物上表现出突出的优势引了越来越多科研人员的研究兴趣。硫酸根自由基具有高的氧化还原电位(2.5-3.1v)，并且能与大多数有机物反应以近扩散控制速率的速度发氧化反应。同时，过硫酸盐多为固态，易于储存和运输，在环境中相对较稳定，水溶性较好，因此在实际应用中，其相对于其他的氧化剂具有明显的优势。单过硫酸过二硫酸盐等常用于产生硫酸根自由基。由于过硫酸盐的显著优点，在地下水和土壤的原位化学修复及去除难降解有机物的应用上，过硫酸盐新型活化高级氧化技术受到更多重视对此问题，其作为一种高效处理工艺得到了广泛的关注和应用。
目前，过硫酸盐新型高级氧化技术使用的催化剂分为两大类：一类是传统的金属氧化物(fe3o4、cuo、co3o4、mno2)催化剂，另一类是以
碳纳米管、
碳纤维、富勒烯、氧化
石墨烯为代表的新型碳材料。研究表明新型碳材料因其独特的结构和化学特性，在环境污染物治理领域展示了良好的性能。近年来对石墨烯及类石墨烯材料的环境应用研究也越来越多，比如：研究了氧化石墨烯
复合材料光催化降解有机物的效果；使用改性氧化石墨烯作为吸附剂，用于环境污染物的去除和痕量污染物的富集分析也被多次报道。氧化石墨烯优异的电子传递能力，丰富的功能基团和表面及边缘的缺陷结构使其在光催化、化学催化氧化中的应用前景广阔。而通过对其进行化学修饰，如非金属元素氮、磷、硫的掺杂，和金属氧化物形成复合材料更是拓宽了该材料的应用。氮掺杂氧化石墨烯后，其对bpa的吸附容量与其活化过硫酸盐降解bpa的反应速率常数较于普通氧化石墨烯有很大的提高，降解效率显著提高。但是石墨烯材料由于其繁琐制备过程带来生产成本的提高尚未得到解决，难以在环境治理方面广泛应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：现有用于处理有机废水的石墨烯材料的制备过程繁琐，生产成本高的技术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种富含缺陷的氮化碳催化剂的合成方法，其特征在于，采用g-c3n4为前体，将g-c3n4与镁粉按比例混合，并研磨均匀后，在氩气氛围中煅烧后得到g-c3nx活性材料，酸洗、干燥后，即得富含缺陷的氮化碳催化剂。
优选地，所述g-c3n4以尿素为原料合成制得。
优选地，所述g-c3n4与镁粉的质量比为(1～5):1。
优选地，所述煅烧的温度为550℃～900℃，煅烧时间为1～5h。
优选地，所述酸洗具体为：采用质量浓度10％的稀醋酸酸洗两次，离心收集沉淀物，再用去离子水水洗两次，离心收集沉淀物。
优选地，所述干燥条件为：60℃真空干燥。
本发明还提供了上述富含缺陷的氮化碳催化剂的合成方法制得的富含缺陷的氮化碳催化剂在通过过硫酸盐活化高级氧化技术处理有机废水中的应用。
优选地，在处理有机废水时，先调节有机废水的ph值为7，然后，依次加入所述富含缺陷的氮化碳催化剂和过硫酸盐，震荡反应，即实现对有机废水的降解处理。
优选地，所述有机废水中的目标有机污染物为罗丹明b、卡马西平和对邻苯基苯酚中的至少一种。
更优选地，所述有机废水中的目标有机污染物的浓度为10-50mg/l，富含缺陷的氮化碳催化剂的加入量为0.1-0.5g/l有机废水，过硫酸盐的加入量为0.5-2.0mmol/l有机废水。
更优选地，所述的过硫酸盐为过硫酸氢钾复合盐。
更优选地，所述震荡反应的条件为：温度25℃，反应时间30min。
本发明以氮化碳为催化剂，过硫酸盐为氧化剂，活化过硫酸盐使其形成高活性的含氧物种,从而进一步氧化水体中毒性大难生物降解的有机污染物，达到净化水质的目的。
本发明合成的非金属碳催化剂在处理有机废水时，运用的是非自由基氧化原理，其主要活性物质单线态氧(1o2)较其它自由基类氧化活性物种(o2-·、oh·、so42-·)相比在水溶液中具有最长的存活时间(10-6～10-3秒)，克服了自由基在实际水体中易被猝灭的缺点，可有效的抵抗水中背景有机物及无机物的干扰高效的氧化和矿化有机污染物。与经典的自由基氧化体系相比，1o2介导的氧化体系在有机物污染的实际水体物的修复技术具有突出的优势。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过镁热脱氮技术合成的高氮缺陷氮化碳材料既克服了石墨烯材料制备复杂带来的高成本问题，又克服了氮化碳导电性差催化效率低的问题，在活化过硫酸盐降解有机污染物体系中展现出优异的性能，且制备过程简单易行且绿色无污染；
(2)材料以价格低廉的尿素为原料，镁热脱氮工艺后所得催化剂为非金属催化剂绿色无污染且，极具实用价值和经济效益。
(3)在有机物降解的过程中运用的是非自由基氧化的机理，降解效果不易受本底污染物和水中其它阴离子的干扰，与传统的自由基氧化体系相比，1o2介导的氧化体系在有机物污染的实际水体物的修复技术具有突出的优势；
(4)该催化剂应用于基于过硫酸盐活化高级氧化技术，对罗丹明b、卡马西平、邻苯基苯酚有良好的降解效果，尤其对邻苯基苯酚废水具有良好的矿化效果，出水水质澄清透明。
附图说明
图1为实施例1制得的氮化碳催化剂的扫描电镜图像；
图2为实施例1制得的氮化碳催化剂的透射电镜图像；
图3为实施例2-4中分别对20ppm浓度的罗丹明b(rhb)、卡马西平(cbz)、2-苯基苯酚(opp)的降解曲线图；
图4为对比例1-2、实施例5中分别对卡马西平的降解曲线图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
以尿素为原料合成氮化碳后，结合镁热脱氮技术对在750℃下进行脱氮，酸洗，干燥，得到活性材料g-c3nx，即为氮化碳催化剂。
图1和图2分别显示了实施例1制得的活性材料g-c3nx的扫描电镜图像和投射电镜图像。从图中可以看出经过镁热反应后g-c3nx保留了由薄片组成的纳米花结构，且更为疏松多孔。
实施例2
取10ml配置好的20mg/l含rhb的废水标准溶液于锥形瓶中，加入90ml缓冲溶液，调节ph＝7，依次加入实施例1所制得的g-c3nx0.2g/l，oxone2mmol/l置于水浴恒温震荡箱中进行30min反应，按0、5、10、15、20、25、30min的时间节点取样后，样品随即用高效液相色谱进行浓度分析。30min染料被完全降解溶液澄清无色。
实施例3
取10ml配置好的20mg/l含卡马西平的废水标准溶液于锥形瓶中，加入90ml缓冲溶液，调节ph＝7，依依次加入实施例1所制得的g-c3nx0.2g/l，oxone2mmol/l，置于水浴恒温震荡箱中进行30min反应，按0、5、10、15、20、25、30min的时间节点取样后，样品随即用高效液相色谱进行浓度分析。30min卡马西平被降解90％以上。
实施例4
取10ml配置好的20mg/l含对苯基苯酚的废水标准溶液于锥形瓶中，加入90ml缓冲溶液，调节ph＝7，依次加入实施例1所制得的g-c3nx0.2g/l，oxone2mmol/l，置于水浴恒温震荡箱中进行30min反应，按0、5、10、15、20、25、30min的时间节点取样后，样品随即用高效液相色谱进行浓度分析。30min后对苯基苯酚被完全降解。
实施例2-4的数据结果如图3所示。
对比例1
取10ml配置好的20mg/l含卡马西平的医药类废水标准溶液于锥形瓶中，加入90ml缓冲溶液，调节ph＝7，只加入g-c3n4置于水浴恒温震荡箱中进行30min反应，按0、5、10、15、20、25、30min的时间节点取样后，样品随即用高效液相色谱进行浓度分析。30min后对苯基苯酚基本不被降解。
对比例2
取10ml配置好的20mg/l含卡马西平的医药类废水标准溶液于锥形瓶中，加入90ml缓冲溶液，调节ph＝7，只加入oxone2mmol/l置于水浴恒温震荡箱中进行30min反应，按0、5、10、15、20、25、30min的时间节点取样后，样品随即用高效液相色谱进行浓度分析。30min后对苯基苯酚基本不被降解。
对比例5
取10ml配置好的20mg/l含卡马西平的医药类废水标准溶液于锥形瓶中，加入90ml缓冲溶液，调节ph＝7，依次加所制得的g-c3n40.2g/l，oxone2mmol/l，置于水浴恒温震荡箱中进行30min反应，按0、5、10、15、20、25、30min的时间节点取样后，样品随即用高效液相色谱进行浓度分析。30min后对苯基苯酚基本不被降解。
对比例1-2、实施例5的数据结果如图4所示。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种富含缺陷的氮化碳催化剂的合成方法及其制得的富含缺陷的氮化碳催化剂在通过过硫酸盐活化高级氧化技术处理有机废水中的应用。所述合成方法为：采用g?C3N4为前体，将g?C3N4与镁粉按比例混合，并研磨均匀后，在氩气氛围中煅烧后得到g?C3Nx活性材料，酸洗、干燥后，即得富含缺陷的氮化碳催化剂。本发明采用以尿素为原材料制备的富含缺陷的氮化碳催化剂，催化降解性能优于绝大部分金属催化剂，同时杜绝了金属催化剂不可避免的金属离子溶出，绿色无污染。
技术研发人员：时鹏辉;秦家兴;陆可人;冯潇毅;王梦媛;杨玲霞;闵宇霖;徐群杰
受保护的技术使用者：上海电力学院
技术研发日：2019.04.28
技术公布日：2019.07.09
声明：
“富含缺陷的氮化碳催化剂的合成方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：上海电力学院
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2024年06月28日 ~ 30日 
