测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法与流程

704 编辑：中冶有色技术网来源：中国石油化工股份有限公司;中石化炼化工程(集团)股份有限公司

2023-09-15 11:43:09

本发明涉及氰化物检测

技术领域：

，具体而言，涉及一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法。

背景技术：

：氰化物具有良好的络合性能、表面活性和活化性能，使其在染料涂料、黄金冶炼、金属加工、电镀、有机化工等行业得到了广泛应用，但同时也带来了严重的环境污染问题。目前，测定土壤中氰化物的方法均在一些缺陷。例如，hj745-2015《土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法》：取10g干重的土壤样品，在酸性条件下将土壤中的氰化物转化为hcn，蒸馏，并随水蒸气蒸馏至接收瓶转化为氰化钠。将蒸馏得到的溶液采用异烟酸-巴比妥酸或异烟酸-吡唑啉酮分光光度法比色，并根据工作曲线定量得到结果。该方法过程繁琐，分析时间长，且在蒸馏过程中会产生剧毒物质hcn，存在一定安全隐患。美国土壤氰化物和总氰化物的测定方法分为三部分，第一部分为提取方法usepamethod9013a《cyanideextractionprocedureforsolidsandoils》，第二部分为蒸馏方法usepamethod9010c《totalandamenablecyanide:distillation》，第三部分为测定方法usepamethod9014《cyanideinwatersandextracts:usingtitrimetricandmanualspectrophotometricprocedures》。该系列方法采用naoh溶液提取土壤中的总氰化物，再在酸性条件下将提取液的氰化物转化为hcn，并随水蒸气蒸馏至接收瓶。最后将蒸馏得到的溶液采用滴定或分光光度法比色并通过相应的计算得到最终结果。该方法和国标的主要差异是先通过强碱溶液将土壤中的氰化物提取至提取液中，再通过进行蒸馏。该方法同样过程繁琐，分析时间更长，且在蒸馏过程中会产生剧毒物质hcn，存在一定安全隐患。氰化物污染土壤在修复前和修复过程中需要一种快速、廉价并准确的检测方法，配合工程的需求。鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法。本发明是这样实现的：本发明实施例采用了一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其包括：将土壤样品经碱溶液提取后的提取液、fe3+溶液、还原剂在胶体溶液中进行显色反应，测定土壤样品中的氰化物含量。本发明具有以下有益效果：本发明建立了一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，该方法将土壤样品经碱溶液提取后的提取液、fe3+溶液、还原剂在胶体溶液中进行显色反应，测定土壤样品中的氰化物含量。该方法无需对样品进行蒸馏前处理，避免了hcn的产生，安全可靠，可同时进行大批量的检测，且检测速度快、成本低，与传统的hj745-2015相比，极大程度地降低劳动强度和分析成本，提高土壤氰化物和总氰化物的检测效率。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明验证例1的校准曲线图；图2为本发明验证例1的稳定性检测结果图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。本发明实施例提供了一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其包括：将土壤样品经碱溶液提取后的提取液、fe3+溶液、还原剂在胶体溶液中进行显色反应，测定土壤样品中的氰化物含量。发明人经一系列创造性劳动，发明了上述检测土壤中氰化物和氰化物的方法，该方法在检测过程中不产生hcn，绿色环保，且整个检测过程快速高效，每批次的检测时间可缩短至20min以内，检测成本极低，为氰化物污染土壤修复提供了快速、高分辨率筛查的手段，可有效降低修复成本并提高修复效果。优选地，所述显色反应的条件为：ph为5～10，时间为1～60min，避光。在一些实施例中，显色反应的ph为5、6、7、8、9和10中的任意数值，时间可以为1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min中的任意时间。温度可以为室温，即15～25℃中任意选择。优选地，所述显色反应的ph为5～7。优选地，在所述显色反应中，每0.5～25ml所述提取液，加入0.5～5ml还原剂、0.1～1ml胶体溶液、0.1～1mlfe3+溶液。在一些实施例中，提取液的体积可以选自0.5ml、1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml、7ml、8ml、9ml、10ml、11ml、12ml、13ml、14ml、15ml、16ml、17ml、18ml、19ml、20ml、21ml、22ml、23ml、24ml、25ml中的任意体积，胶体溶液和fe3+溶液的体积均可以选自0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml、0.9ml、1.0ml中的任意体积。还原剂的体积可以选自0.5ml、1ml、2ml、3ml、4ml、5ml中的任意体积。优选地，所述还原剂的初浓度为1～10g/l；所述fe3+溶液的初浓度为1～20g/l；所述胶体溶液的浓度为1～10g/l。在该体积范围和浓度范围的设定范围内，显色效果更优。在一些实施例中，还原剂和胶体溶液的初浓度均可以为1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l中的任意浓度，fe3+溶液的初浓度可以为1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l、20g/l中的任意浓度。还原剂，其作用在于将土壤样品中的亚铁氰化物还原为铁氰化物，铁氰化物后续会与fe3+反应生成普鲁士蓝(亚铁氰化铁，化学式为fe4[fe(cn)6]3)，通过地显色反应反应土壤中氰化物的含量。优选地，所述还原剂为甲氧基苯酚硫酸盐溶液。胶体溶液，胶体溶液及其浓度和体积对于显色反应非常重要，其作用在于避免显色反应生成的普鲁士蓝产生沉淀，若将胶体替换为其他溶液，则可能造成无法对氰化物进行检测或进行定量的后果。优选地，所述胶体溶液选自：卡拉胶溶液、明胶溶液、琼脂溶液、黄原胶溶液和果胶溶液中的任意一种。优选为卡拉胶溶液。优选地，所述提取液由以下方式配置而成：每0.1～25g土壤样品，加入1～50ml碱溶液混合后，对混合后的产物离心或过滤，将离心后的上清液或过滤后获得的溶液作为所述提取液。优选地，土壤样品中加入碱溶液后的混合方式为：振荡器上剧烈震荡0.1～30min。振荡器选自旋涡振荡器、水平振荡器、翻转振荡器、旋转振荡器中任意一种，优选为旋涡振荡器。在一些实施例中，该土壤样品的重量可以选自0.1g、1g、2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g、9g、10g、11g、12g、13g、14g、15g、16g、17g、18g、19g、20g、21g、22g、23g、24g、25g中的任意重量。该碱溶液的体积可以选自1ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml、12ml、14ml、16ml、18ml、20ml、22ml、24ml、26ml、28ml、30ml、32ml、34ml、36ml、38ml、40ml、42ml、44ml、46ml、48ml、50ml中的任意体积。优选地，所述碱溶液为碱金属的氢氧化物溶液。优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。优选地，所述氢氧化钠溶液的初浓度为0.1～100g/l。在一些实施例中，所述氢氧化钠溶液的初浓度可以为0.1g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l、90g/l、95g/l、100g/l中的任意浓度。优选地，所述方法包括：采用10～100mm的比色皿，于300～800nm波长处测定所述显色反应的溶液的吸光度。优选地，所述方法包括选自：具10-100mm比色皿的紫外-可见分光光度计、可见分光光度计、紫外分光光度计、荧光分光光度计中任意一种对土壤样本进行显色结果的检测，优选为紫外分光光度计。优选地，所述方法还包括：将获得的土壤样品氧化物的含量除以所述土壤样品的修正系数，获得所述土壤样品中总氰化物的含量。本发明的检测原理：氰离子(cn-)易和金属离子形成络合物，而铁氰化物和亚铁氰化物稳定性较强，且铁元素在占地壳含量的4.75％，仅次于氧、硅、铝，位居地壳含量第四位，因此土壤中的部分氰化物会逐渐转化为铁氰化物和亚铁氰化物，根据土壤性质的差异通常铁氰化物和亚铁氰化物的含量占总氰化物的60％(质量分数)。本发明的测定原理是通过还原剂将土壤中的铁氰化物还原为亚铁氰化物，再将经碱溶液提取后的样品溶液(含铁氰化物和亚铁氰化物)、调节ph值、加入胶体溶液并加入fe3+溶液后，生成的普鲁士蓝，在胶体环境中抑制了普鲁士蓝颗粒的聚集和沉淀，形成亚稳态的溶液。通过对普鲁士蓝的显色进行土壤中铁氰化物和亚铁氰化物的含量的测定，并通过修正系数得到总氰化物的含量。该检测方法避免了剧毒物质hcn的生成，单台设备每小时可以完成3批次60个样品的测定，24小时可以完成72批次1440个样品的测定，且单次测定的耗材成本小于1元，使氰化物污染土壤的详细筛查和修复过程质量控制提供了强有力的手段。解决了氰化物污染土壤修复过程急需一种快速、低成本的总氰化物检测方法的需求。实施例1一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其包括：提取过程、显色过程和比色过程。(1)提取过程：1.1、称量0.1～25g土壤样品。1.2、将称量得到的土壤样品置入2～100ml密闭玻璃容器中。1.3、在其中加入1～50ml氢氧化钠溶液(0.1g/l～100g/l)。1.4、在旋涡振荡器上剧烈震荡0.1～30min后，将提取液离心或过滤后，待用。(2)显色过程：2.1、取步骤1.4得到的提取液0.5～25ml,加入适量硫酸溶液(1:2)，调整ph值至5～10。2.2、加入0.5～5ml对甲氧基苯酚硫酸盐溶液(1～10g/l)、0.1～1ml卡拉胶溶液(1～10g/l)和0.1～1ml三氯化铁溶液(1～20g/l)，用纯净水稀释至5～100ml，混匀。于暗处静置1～60min。(3)比色过程：3.1、以空白试验溶液为参比，用10～100mm比色皿，于300～800nm波长处测定显色溶液吸光度。3.2、从校准曲线上查出样品中氰化物的量，再除以修正系数得到样品中总氰化物的含量。3.3、修正系数与土壤性质、污染时间和环境有关，通常在0.6～0.8之间。相同污染地块可以认为具有近似的修正系数。实施例2一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，ph调节为5。实施例3一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，ph调节为7。实施例4一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，三氯化铁溶液的浓度为10g/l，加入量为0.2ml。实施例5一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，三氯化铁溶液的浓度为10g/l，加入量为0.6ml。实施例6一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，胶体溶液的浓度为5g/l，加入量为0.1ml。实施例7一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，胶体溶液的浓度为5g/l，加入量为0.3ml。实施例8一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，胶体溶液的浓度为5g/l，加入量为0.6ml。实施例9一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，胶体溶液为明胶溶液。对比例1一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，ph调节为4。对比例2一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，ph调节为12。对比例3一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，不加入胶体溶液。对比例4一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，大致与实施例1提供的测试土壤氰化物的方法相同，区别在于参数的不同，区别如下：显色过程中，不加入三氯化铁。验证例1采用实施例1～9、对比例1～4提供的测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，测定相同土壤样品的氰化物，实施例1～9的吸光度结果请参照表1，对比例1～4的吸光度结果请参照表2，实施例1的检测结果请参照表3。表1吸光度结果表2吸光度结果样品名称吸光度备注对比例10.2284—对比例2—未发生显色反应对比例3—形成蓝色沉淀对比例4—未发生显色反应优选条件0.4568—表3检测结果备注：该地块铁氰化物和亚铁氰化物占总氰化物的62％(质量分数)，因此该地块的修正系数为0.62。实施例1的校准曲线如图1所示，稳定性的结果如图2所示。由结果可知，本申请的方法具有良好的检测稳定性。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12

技术特征：

1.一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其特征在于，其包括：将土壤样品经碱溶液提取后的提取液、fe3+溶液、还原剂在胶体溶液中进行显色反应，测定土壤样品中的氰化物含量。

2.根据权利要求1所述的测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其特征在于，所述显色反应的条件为：ph为5～10，时间为1～60min，避光；

优选地，所述显色反应的ph为5～7。

3.根据权利要求2所述的测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其特征在于，在所述显色反应中，每0.5～25ml所述提取液，加入0.5～5ml还原剂、0.1～1ml胶体溶液、0.1～1mlfe3+溶液。

4.根据权利要求3所述的测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其特征在于，所述还原剂的初浓度为1～10g/l；所述fe3+溶液的初浓度为1～20g/l；所述胶体溶液的浓度为1～10g/l。

5.根据权利要求1～4任一项所述的测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其特征在于，所述胶体溶液选自：卡拉胶溶液、明胶溶液、琼脂溶液、黄原胶溶液和果胶溶液中的任意一种。

6.根据权利要求1～4任一项所述的测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其特征在于，所述还原剂为甲氧基苯酚硫酸盐溶液。

7.根据权利要求1～4任一项所述的测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其特征在于，所述提取液由以下方式配置而成：每0.1～25g土壤样品，加入1～50ml碱溶液混合后，对混合后的产物离心或过滤，将离心后的上清液或过滤后获得的溶液作为所述提取液。

8.根据权利要求7所述的测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其特征在于，所述碱溶液为碱金属的氢氧化物溶液；

优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液；

优选地，所述氢氧化钠溶液的初浓度为0.1～100g/l。

9.根据权利要求1～4任一项所述的测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其特征在于，所述方法包括：采用10～100mm的比色皿，于300～800nm波长处测定所述显色反应的溶液的吸光度。

10.根据权利要求1～4任一项所述的测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，其特征在于，所述方法还包括：将获得的土壤样品氧化物的含量除以所述土壤样品的修正系数，获得所述土壤样品中总氰化物的含量。

技术总结

本发明公开了一种测定土壤中的氰化物和总氰化物的方法，涉及氰化物检测技术领域，该方法将土壤样品经碱溶液提取后的提取液、Fe3+溶液、还原剂在胶体溶液中进行显色反应，测定土壤样品中的氰化物含量。该方法无需对样品进行蒸馏前处理，避免了HCN的产生，安全可靠，可同时进行大批量的检测，且检测速度快、成本低，与传统的HJ 745?2015相比，极大程度地降低劳动强度和分析成本，提高土壤氰化物和总氰化物的检测效率。

技术研发人员：王乾;李磊;李怿;白正伟;李翔

受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司;中石化炼化工程(集团)股份有限公司

技术研发日：2021.01.05

技术公布日：2021.05.25

声明：

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我是此专利(论文)的发明人(作者)