酸溶液中硝酸根的还原方法及装置与流程

本发明涉及工业废水水处理技术领域，尤其涉及一种酸溶液中硝酸根的还原方法及装置。

背景技术：

工业废水中硝酸根的去除主要有三种方法：物理法、生物反硝化法和化学还原法。物理方法主要有电渗析、反渗透、蒸馏法、离子交换法等，由于物理方法去除水中的硝酸盐氮所需费用过高，且去除不具有选择性，去除不彻底，只是发生了污染物的转移或浓缩，并且不适用于废酸。生物法是通过微生物的作用，将硝酸盐转化为其它形式，该法的缺点是依赖微生物的作用，硝酸盐降解所需的时间久，抗冲击性能差，受环境影响明显，也不耐酸。化学还原法，使用还原剂或者利用电催化还原技术把硝酸根变成氮氧化合物、氮气和氨氮。但化学还原技术都有很多弊端，如催化剂容易失活、催化反应时间久、产生有毒气体，电极板不耐腐蚀尤其是酸性废水等。

cn107519868a公开了一种催化还原水中硝酸根的纳米钯银合金催化材料，并将该材料应用在硝酸根的还原过程中，使用纳米金属颗粒作为催化剂，甲酸为还原剂，提高催化还原的反应速率和选择性，但催化剂容易失活且催化反应时间长，反应过程中将产生有毒气体。

cn103193298a公开了一种零价金属与碳的组合内电解催化还原水中硝酸盐氮的方法，该方法利用零价金属单质的还原性和其与活性碳等导电物质的内电解效应，加快电子在固液相界面的转移，从而使硝酸盐氮得以更为迅速的还原去除。但该方法电催化使用的电极板不耐腐蚀尤其是酸性废水等。

cn107640814a公开了一种原位还原降解水中硝酸盐的方法，该方法采用金属硼氢化钠或硼氢化钾以及金属碱溶液将溶液中的硝酸根还原为氨，但该方法产生的氨仍然需要再处理。

综上所述，现有废水中硝酸根的处理方法存在催化剂易失活、电极板易腐蚀或还原产物还需再处理等各种问题。

因此，开发一种新的酸溶液中硝酸根的处理方法，使其还原彻底，不产生毒气是现有含硝酸根溶液废水处理的关键。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法通过预还原和催化还原步骤，先将硝酸根转化为亚硝酸根，再将亚硝酸根转化为氮气，产生的还原气体无害，同时可进一步得到高浓度的酸产品；本发明还提供酸溶液中硝酸根还原的装置，所述装置包括浓缩单元、预还原单元和催化还原单元，装置简单，具有较高的工业应用价值。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含硝酸根的酸溶液进行预还原反应，得到含亚硝酸根的预还原溶液；

(2)所述预还原溶液经催化还原，产生氮气，得到去硝酸溶液。

本发明提供的酸溶液中硝酸根的还原方法包括预还原和催化还原两个步骤，其中含硝酸根的酸溶液经过预还原反应后，其中的硝酸根转化为亚硝酸根，而亚硝酸根再经过催化还原可直接还原为氮气，产生的氮氧化合物含量较低，空气污染小，对人体无害；这种方法最终得到的去硝酸溶液中硝酸根含量低，可进一步回收高纯度的酸产品。而且这种先预还原再催化还原的方法与传统的生物脱硝法相比，具有反应速度快，反应可控等优点；与传统化学法相比，则具有还原物质单一，无二次污染形成等优点；操作条件和工艺技术简单，适用于任何苛刻条件反应，可应用于大部分的工业废酸除硝酸根工艺。

优选地，步骤(1)中所述含硝酸根的酸溶液中硝酸根的质量浓度为1000～50000mg/l，1000mg/l、2000mg/l、5000mg/l、10000mg/l、20000mg/l、30000mg/l、40000mg/l或50000mg/l等。

优选地，步骤(1)中所述预还原反应包括：含硝酸根的酸溶液经第一还原剂作用进行预还原反应，得到含亚硝酸根的预还原溶液。

优选地，所述第一还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、异丙醇或草酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：抗坏血酸和葡萄糖的组合，抗坏血酸和异丙醇的组合，葡萄糖和异丙醇的组合，异丙醇和草酸的组合，优选为抗坏血酸。

优选地，所述第一还原剂占含硝酸根的酸溶液质量分数的2～10％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等。

优选地，所述预还原反应的温度为10～30℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等。

优选地，所述预还原反应的时间为10～30min，例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等。

优选地，步骤(2)中所述预还原溶液经催化剂作用进行催化还原。

优选地，向所述预还原溶液中加入催化剂。

优选地，所述催化剂包括除硝酸外的酸。

本发明对酸的种类没有特殊限制，只要采用除硝酸外的酸即可，优选采用酸溶液中原本存在的酸类的高浓度的酸，能够更有利于后续回收得到酸产品。

优选地，所述催化剂包括盐酸、硫酸、氟硅酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：盐酸和硫酸的组合，盐酸和氟硅酸的组合，盐酸和磷酸的组合，硫酸和氟硅酸的组合，氟硅酸和磷酸的组合。

优选地，含所述催化剂的预还原溶液中氢离子摩尔浓度为8～15mol/l，例如可以是8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l、14mol/l或15mol/l等。

本发明中需要将氢离子摩尔浓度控制在8～15mol/l中，控制酸度，从而能够激活亚硝酸根的强氧化性，相对而言提高了还原剂的还原性，使高氧化性的亚硝酸根被迅速还原成氮气，而不会产生氮氧化物等有害气体。

优选地，步骤(2)中所述催化还原包括：预还原溶液在催化剂和第二还原剂作用下进行催化还原反应，产生氮气，得到去硝酸溶液。

优选地，所述第二还原剂包括有机还原剂或无机还原剂。

优选地，所述有机还原剂包括甲醛和/或甲酸。

优选地，所述无机还原剂包括二氧化硫脲、亚磷酸、硫酸亚铁或铁粉。

优选地，所述第二还原剂占预还原溶液质量分数的2～10％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等。

优选地，所述催化还原反应的温度为40～60℃，例如可以是40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等。

优选地，所述催化还原反应的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。

优选地，步骤(2)中所述去硝酸溶液中硝酸根的质量浓度＜100mg/l，例如可以是99mg/l、95mg/l、90mg/l、85mg/l、80mg/l、75mg/l、70mg/l、60mg/l、50mg/l、40mg/l、30mg/l、20mg/l、10mg/l、5mg/l或未超过检出限等。

优选地，所述催化还原得到的去硝酸溶液经浓缩，得到酸产品。

优选地，在步骤(1)之前，包括：将含硝酸根的酸溶液进行浓缩处理，得到浓缩液。

本发明中进一步在预还原之前加入浓缩处理步骤，使其与预还原和还原步骤相辅相成，浓缩步骤将酸溶液中的氢离子浓度，即酸度提高至较高范围后再进行预还原处理，能够产生更佳的还原效果。

优选地，所述浓缩处理的方式包括减压蒸发浓缩或常压蒸发浓缩。

优选地，所述浓缩处理的温度为50～70℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等。

优选地，所述浓缩液中氢离子的摩尔浓度为2～4mol/l，例如可以是2mol/l、2.2mol/l、2.5mol/l、2.7mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.2mol/l、3.5mol/l、3.8mol/l或4mol/l等。

本发明通过将浓缩液中氢离子的摩尔浓度控制在2～4mol/l之间，并进一步控制温度和时间，能够使酸溶液中的硝酸根还原为亚硝酸根，为后续进行催化还原提供反应物。

优选地，步骤(1)中所述预还原溶液中氢离子摩尔浓度＜2mol/l时，返回至浓缩处理中。

本发明在预还原后，可能存在预还原溶液中氢离子摩尔浓度＜2mol/l的情况，此时优选将其返回浓缩步骤中进行浓缩，而不进入下一步催化还原反应，能够起到更佳的还原效果，同时减少催化剂的加入量。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)将含硝酸根的酸溶液在50～70℃下进行浓缩处理，得到氢离子摩尔浓度为2～4mol/l的浓缩液；

(2)向浓缩液中加入第一还原剂，在10～30℃进行预还原反应10～30min，得到含亚硝酸根的预还原溶液，所述预还原溶液中氢离子摩尔浓度＜2mol/l时，返回至步骤(1)的浓缩处理中；其中，所述第一还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、异丙醇或草酸中的任意一种或至少两种的组合，所述第一还原剂占浓缩液质量分数的2～10％；

(3)向所述预还原溶液中加入催化剂至预还原溶液中氢离子摩尔浓度为8～15mol/l，再加入第二还原剂，在40～60℃进行催化还原反应30～60min，产生氮气，得到去硝酸溶液；其中，所述催化剂包括盐酸、硫酸、氟硅酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，所述第二还原剂包括甲醛、二氧化硫脲、亚磷酸、甲酸、硫酸亚铁或铁粉中的任意一种或至少两种的组合，所述第二还原剂占预还原溶液质量分数的2～10％。

第二方面，本发明提供第一方面所述的酸溶液中硝酸根的还原方法的装置，所述装置包括依次连接的浓缩单元、预还原单元和催化还原单元。

本发明提供的酸溶液中硝酸根的还原装置通过浓缩单元、预还原单元和催化还原单元，能够较好地实现含硝酸根的酸溶液中硝酸根的还原，具有较高的工业应用价值。

优选地，所述预还原单元的出口同时与催化还原单元的进口和浓缩单元的进口相连。

本发明通过将预还原单元的出口与浓缩单元的进口相连，能够在预还原溶液中氢离子浓度较低时进行进一步浓缩提高氢离子浓度，从而达到更好地还原效果。

优选地，所述催化还原单元的出口与浓缩单元的进口相连。

本发明通过将催化还原单元的出口与浓缩单元的进口相连，使催化还原之后的去硝酸溶液经进一步浓缩后可回收酸产品。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的酸溶液中硝酸根的还原方法采用还原-浓缩联合技术，两者相辅相成；还原技术彻底去除酸溶液中的硝酸根，最终提高酸产品的纯度，浓缩技术为还原技术提供反应条件，控制温度和酸度，强化还原反应；

(2)本发明提供的酸溶液中硝酸根的还原方法反应速度快，反应可控，而且具有还原物质单一，无二次污染等优点，产生的气体中氮氧化物含量低，在5mg/m3以下；而且使用的原料来源广泛，回收的酸产品浓度高；

(3)本发明提供的酸溶液中硝酸根的还原装置操作条件和工艺技术简单，适用于任何苛刻条件，可应用于大部分的工业废酸除硝酸根工艺，针对不同的酸溶液，硝酸根的去除率在99％以上。

附图说明

图1是本发明提供的酸溶液中硝酸根的还原装置示意图。

图2是本发明提供的酸溶液中硝酸根的还原方法的流程示意图。

图中：1-浓缩单元；2-预还原单元；3-催化还原单元。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

以下实施例采用的酸溶液中硝酸根的还原装置如图1所示，所述装置包括依次连接的浓缩单元1、预还原单元2和催化还原单元3。

所述预还原单元2的出口同时与催化还原单元3的进口和浓缩单元1的进口相连；所述催化还原单元3的出口与浓缩单元1的进口相连。

本发明提供的酸溶液中硝酸根的还原方法的流程图如图2所示，所述方法包括如下步骤：

(1)将含硝酸根的酸溶液进行浓缩处理，得到氢离子摩尔浓度为2～4mol/l的浓缩液；

(2)向浓缩液中加入第一还原剂，进行预还原反应，得到含亚硝酸根的预还原溶液，所述预还原溶液中氢离子摩尔浓度＜2mol/l时，返回至步骤(1)的浓缩处理中；

(3)向所述预还原溶液中加入催化剂至预还原溶液中氢离子摩尔浓度为8～15mol/l，再加入第二还原剂，进行催化还原反应，产生氮气，得到去硝酸溶液；

(4)所述去硝酸溶液经浓缩后，得到酸产品。

实施例1

本实施例中含硝酸根的酸溶液的组成包括：硝酸根含量为50000mg/l，cod值为5000mg/l，硫酸的质量含量为5％。

本实施例提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含硝酸根的酸溶液送入还原装置中，在70℃常压下进行蒸发浓缩处理，得到氢离子摩尔浓度为2mol/l的浓缩液；

(2)向浓缩液中加入葡萄糖，葡萄糖的质量占浓缩液总质量的10％，在10℃进行预还原反应10min，得到含亚硝酸根的预还原溶液；

(3)向所述预还原溶液中加入浓硫酸至预还原溶液中氢离子摩尔浓度为8mol/l，再加入甲酸，甲酸的质量占预还原溶液总质量的2％，在40℃进行催化还原反应30min，产生氮气，得到去硝酸溶液；

(4)所述去硝酸溶液经过100℃浓缩1h得到硫酸产品。

对比例1

本对比例处理的含硝酸根的酸溶液与实施例1相同。

本对比例提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法不进行步骤(1)和步骤(2)的浓缩和预还原处理，也不进行步骤(3)的催化还原外，其余均与实施例1相同，具体包括如下步骤：

向所述含硝酸根的酸溶液中加入浓硫酸至酸溶液中氢离子摩尔浓度为8mol/l，经过100℃浓缩1h得到硫酸产品。

检测实施例1和对比例1的硫酸产品中硝酸根质量浓度、硫酸质量浓度和cod值，并计算实施例1中硝酸根去除率，其结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，实施例1通过将含硝酸根的酸溶液依次进行浓缩、预还原、催化还原和再浓缩，较对比例1直接将含硝酸根的酸溶液进行浓缩处理而言，实施例1中硝酸根的去除率高达99.5％，在相同浓缩时间和温度下，硫酸质量浓度可以从对比例1中的45wt％提升至72wt％，并且还能去除大部分有机物，由此表明，本发明通过对含硝酸根的酸溶液进行浓缩、预还原和催化还原处理，不仅去除了硝酸根和有机物，而且能够进一步提升酸的产品浓度。

实施例2

本实施例处理的含硝酸根的酸溶液为：含硝酸根的氟硅酸水溶液，其组成包括：硝酸根含量为25000mg/l，氟硅酸的质量含量为10％。

本实施例提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含硝酸根的酸溶液送入还原装置中，在60℃常压下进行蒸发浓缩处理，得到氢离子摩尔浓度为3mol/l的浓缩液；

(2)向浓缩液中加入抗坏血酸，抗坏血酸的质量占浓缩液总质量的2％，在20℃进行预还原反应20min，得到含亚硝酸根的预还原溶液；

(3)向所述预还原溶液中加入浓度高的氟硅酸至预还原溶液中氢离子摩尔浓度为12mol/l，再加入甲醛，甲醛的质量占预还原溶液总质量的6％，在50℃进行催化还原反应45min，产生氮气，得到去硝酸溶液；

(4)所述去硝酸溶液经过70℃浓缩1h得到氟硅酸产品。

实施例3

本实施例处理的含硝酸根的酸溶液与实施例2相同。

本实施例提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法除将步骤(2)中的“抗坏血酸”替换为“异丙醇”外，其余均与实施例2相同。

实施例4

本实施例处理的含硝酸根的酸溶液与实施例2相同。

本实施例提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法除将步骤(2)中的“抗坏血酸”替换为“草酸”外，其余均与实施例2相同。

检测实施例2～4的氟硅酸产品中硝酸根质量浓度、氟硅酸质量浓度并计算硝酸根去除率，其结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，实施例2～3分别采用抗坏血酸、异丙醇和草酸作第一还原剂，均可使硝酸根的去除率达到99％以上，得到的氟硅酸质量浓度在29wt％以上；而且抗坏血酸相较于异丙醇或草酸作为第一还原剂，其硝酸根去除率可进一步达到99.7％，具有更佳的还原效果。

实施例5

本实施例处理的含硝酸根的酸溶液为：含硝酸根的盐酸溶液，其组成包括：硝酸根含量为10000mg/l，hcl质量含量为4％，cod值为4500mg/l。

本实施例提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含硝酸根的酸溶液送入还原装置中，在50℃减压下进行蒸发浓缩处理，得到氢离子摩尔浓度为3mol/l的浓缩液；

(2)向浓缩液中加入抗坏血酸，抗坏血酸的质量占浓缩液总质量的6％，在30℃进行预还原反应30min，得到含亚硝酸根的预还原溶液；

(3)向所述预还原溶液中加入浓盐酸至预还原溶液中氢离子摩尔浓度为8mol/l，再加入二氧化硫脲，二氧化硫脲的质量占预还原溶液总质量的10％，在40℃进行催化还原反应60min，产生氮气，得到去硝酸溶液；

(4)所述去硝酸溶液经过100℃浓缩1h，从馏分中得到盐酸产品。

实施例6

本实施例处理的含硝酸根的酸溶液与实施例5相同。

本实施例提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法除将步骤(3)中的“二氧化硫脲”替换为“亚磷酸”外，其余均与实施例5相同。

实施例7

本实施例处理的含硝酸根的酸溶液与实施例5相同。

本实施例提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法除将步骤(3)中的“二氧化硫脲”替换为“硫酸亚铁”外，其余均与实施例5相同。

实施例8

本实施例处理的含硝酸根的酸溶液与实施例5相同。

本实施例提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法除将步骤(3)中的“二氧化硫脲”替换为“铁粉”外，其余均与实施例5相同。

检测实施例5～8的盐酸产品中硝酸根质量浓度、盐酸质量浓度并计算硝酸根去除率，其结果如表3所示。

表3

从表3可以看出，实施例5～8分别采用不同的第二还原剂进行催化还原，均能取得较佳的还原效果，硝酸根去除率均在99％以上，最终得到的盐酸质量浓度较原始酸溶液中的盐酸质量浓度提升了6倍以上。

实施例9

本实施例处理的含硝酸根的酸溶液为：含硝酸根的磷酸溶液，其组成包括：酸根含量为1000mg/l，磷酸质量含量为5％，cod为4500mg/l。

本实施例提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含硝酸根的酸溶液送入还原装置中，在70℃常压下进行蒸发浓缩处理，得到氢离子摩尔浓度为4mol/l的浓缩液；

(2)向浓缩液中加入抗坏血酸，抗坏血酸的质量占浓缩液总质量的10％，在30℃进行预还原反应20min，得到含亚硝酸根的预还原溶液；

(3)向所述预还原溶液中加入浓磷酸至预还原溶液中氢离子摩尔浓度为15mol/l，再加入亚磷酸，亚磷酸的质量占预还原溶液总质量的2％，在60℃进行催化还原反应60min，产生氮气，得到去硝酸溶液；

(4)所述去硝酸溶液经过100℃浓缩1h，从母液中得到磷酸产品。

对比例2

本对比例处理的含硝酸根的酸溶液与实施例9相同。

本对比例提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法除不进行步骤(2)中的预还原反应外，其余均与实施例9相同，具体包括如下步骤：

(1)将含硝酸根的酸溶液送入还原装置中，在70℃常压下进行蒸发浓缩处理，得到氢离子摩尔浓度为4mol/l的浓缩液；

(2)向所述浓缩液中加入浓磷酸至浓缩液中氢离子摩尔浓度为15mol/l，再加入亚磷酸，亚磷酸的质量占预还原溶液总质量的2％，在60℃进行催化还原反应60min，产生氮气，得到去硝酸溶液；

(3)所述去硝酸溶液经过100℃浓缩1h，从母液中得到磷酸产品。

在实施例9和对比例2的催化还原反应过程中用无水乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液收集反应器上方的气体，采用分光光度计检测氮氧化合物的浓度，最后检测的磷酸产品中硝酸根质量浓度、磷酸质量浓度并计算硝酸根去除率，其结果如表4所示。

表4

从表4可以看出，实施例9通过在浓缩与催化还原之间，增加预还原步骤，较对比例2在浓缩之后直接进行催化还原而言，实施例9和对比例2中虽然最终得到的磷酸产品质量浓度和硝酸根去除率相差较小，但实施例9催化还原产生的气体中氮氧化合物的浓度仅为5mg/m3，而对比例2产生的气体中氮氧化合物的浓度高达103mg/m3，由此表明，本发明通过采用浓缩、预还原和催化还原方法，不仅仅是去除了硝酸根，而且在还原过程中基本不产生氮氧化物气体，更加环保健康。

以上实施例中提供的第一还原剂除单独使用某一种外，还可组合使用，能够达到类似的技术效果，在此不再赘述。

上述实施例和对比例中的检测方法如下：

硫酸：采用国家标准gb/t534-2002中的检测方法并结合ics-5000thermo离子色谱仪测出硫酸根的含量并计算硫酸的浓度。

硝酸：采用国家标准gb/t337.1-2014中的检测方法并结合ics-5000thermo离子色谱仪测出硝酸根的含量并计算硝酸的浓度。

氟硅酸：采用化工行业标准hg/t2832-2008中的检测方法并结合ics-5000thermo离子色谱仪测出氟硅酸根的含量并计算氟硅酸的浓度。

盐酸：采用国家标准gb320-2006中的总酸度的滴定法并结合ics-5000thermo离子色谱仪测出氯离子的含量并计算盐酸的浓度。

磷酸：采用国家标准gb/t2091-2003中的重量法并结合ics-5000thermo离子色谱仪测出磷酸根的含量并计算磷酸的浓度。

化学需氧量cod值：根据国家标准gb11914-89中的重铬酸盐法测定。

综上所述，本发明提供的酸溶液中硝酸根的还原方法通过先将含硝酸根的酸溶液进行预还原，将硝酸根还原成亚硝酸状态，再进行催化还原，将亚硝酸根直接还原为氮气，同时综合浓缩处理步骤，为预还原和还原提供反应条件，不仅去除了酸溶液中的硝酸根离子，而且产生的气体中氮氧化物含量低，在5mg/m3以下，针对不同的酸溶液均能达到较好处理效果，硝酸根去除率在99％以上，具有较高的工业应用价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种酸溶液中硝酸根的还原方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将含硝酸根的酸溶液进行预还原反应，得到含亚硝酸根的预还原溶液；

(2)所述预还原溶液经催化还原，产生氮气，得到去硝酸溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含硝酸根的酸溶液中硝酸根的质量浓度为1000～50000mg/l。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述预还原反应包括：含硝酸根的酸溶液经第一还原剂作用进行预还原反应，得到含亚硝酸根的预还原溶液；

优选地，所述第一还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、异丙醇或草酸中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第一还原剂占含硝酸根的酸溶液质量分数的2～10％；

优选地，所述预还原反应的温度为10～30℃；

优选地，所述预还原反应的时间为10～30min。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述预还原溶液经催化剂作用进行催化还原；

优选地，向所述预还原溶液中加入催化剂；

优选地，所述催化剂包括盐酸、硫酸、氟硅酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，含所述催化剂的预还原溶液中氢离子摩尔浓度为8～15mol/l。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化还原包括：预还原溶液在催化剂和第二还原剂作用下进行催化还原反应，产生氮气，得到去硝酸溶液；

优选地，所述第二还原剂包括有机还原剂或无机还原剂；

优选地，所述有机还原剂包括甲醛和/或甲酸；

优选地，所述无机还原剂包括二氧化硫脲、亚磷酸、硫酸亚铁或铁粉；

优选地，所述第二还原剂占预还原溶液质量分数的2～10％；

优选地，所述催化还原反应的温度为40～60℃；

优选地，所述催化还原反应的时间为30～60min；

优选地，所述催化还原得到的去硝酸溶液经浓缩，得到酸产品。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述去硝酸溶液中硝酸根的质量浓度＜100mg/l。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前，包括：将含硝酸根的酸溶液进行浓缩处理，得到浓缩液；

优选地，所述浓缩处理的方式包括减压蒸发浓缩或常压蒸发浓缩；

优选地，所述浓缩处理的温度为50～70℃；

优选地，所述浓缩液中氢离子的摩尔浓度为2～4mol/l；

优选地，步骤(1)中所述预还原溶液中氢离子摩尔浓度＜2mol/l时，返回至浓缩处理中。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将含硝酸根的酸溶液在50～70℃下进行浓缩处理，得到氢离子摩尔浓度为2～4mol/l的浓缩液；

(2)向浓缩液中加入第一还原剂，在10～30℃进行预还原反应10～30min，得到含亚硝酸根的预还原溶液，所述预还原溶液中氢离子摩尔浓度＜2mol/l时，返回至步骤(1)的浓缩处理中；其中，所述第一还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、异丙醇或草酸中的任意一种或至少两种的组合，所述第一还原剂占浓缩液质量分数的2～10％；

(3)向所述预还原溶液中加入催化剂至预还原溶液中氢离子摩尔浓度为8～15mol/l，再加入第二还原剂，在40～60℃进行催化还原反应30～60min，产生氮气，得到去硝酸溶液；其中，所述催化剂包括盐酸、硫酸、氟硅酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，所述第二还原剂包括甲醛、二氧化硫脲、亚磷酸、甲酸、硫酸亚铁或铁粉中的任意一种或至少两种的组合，所述第二还原剂占预还原溶液质量分数的2～10％。

9.根据权利要求1～8任一项所述的酸溶液中硝酸根的还原方法的装置，其特征在于，所述装置包括依次连接的浓缩单元、预还原单元和催化还原单元。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述预还原单元的出口同时与催化还原单元的进口和浓缩单元的进口相连；

优选地，所述催化还原单元的出口与浓缩单元的进口相连。

技术总结

本发明提供一种酸溶液中硝酸根的还原方法，所述方法通过先将含硝酸根的酸溶液进行预还原，将硝酸根还原成亚硝酸根状态，再进行催化还原，将亚硝酸根直接还原为氮气，不仅去除了酸溶液中的硝酸根离子，而且产生的气体中氮氧化物含量低，对空气无污染，对人体无害；同时该方法具备操作条件和工艺简单的优势；本发明还提供用于酸溶液中硝酸根还原的装置，该装置简单易操作，具有较大的工业应用价值。

技术研发人员：向龙;曹羽芹;邹辉

受保护的技术使用者：无锡中天固废处置有限公司

技术研发日：2020.04.17

技术公布日：2020.08.04