本发明属于冶金技术领域，具体的说，涉及一种从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法。
背景技术：
砷是一种有毒元素，主要以硫化物的形式存在并伴生于其他金属如：铅、锌、铜等形成的矿物中，在
有色金属冶炼及硫酸工业烟气制酸过程中会产生大量的硫化砷渣和高（低）砷废水。这些硫化砷渣和含砷废水中的砷必须以稳定的化合物去除，因此，有色金属冶炼研究领域中砷的去除与无害化处置技术一直是研究的热点。
当前含砷废液处置及砷酸钙或亚砷酸钙分解方法的专利主要有：（1）专利cn201010138190提供了一种氧压转化合成砷酸钙的方法：涉及一种将含砷烟尘或溶液中的砷通过氧压转化并合成为不溶于水的砷酸钙的方法；（2）专利cn201280011956提供了一种用于生产难溶的钙-砷化合物的方法：本发明涉及用于从酸性溶液沉淀五价砷酸钙的方法，先将含有部分五价砷的酸性溶液中和，随后进行砷氧化加入氢氧化钙或氧化钙形成难溶的钙-砷化合物从该溶液沉淀。（3）专利cn201611190920提供了一种分布结晶法制备高稳定性固砷矿物的方法：该发明将含砷溶液中的三价砷经催化氧化为五价砷后，氧化后液采用石灰沉砷法-分布结晶法合成高稳定的固砷矿物，可直接堆存。（4）专利cn201611192966提供了一种水热法制备高稳定性固砷矿物的方法：该发明将含砷溶液中的三价砷经催化氧化为五价砷后，氧化后液采用石灰沉砷法-水热法合成高稳定的固砷矿物，可直接堆存。（5）专利cn201680073830提出了砷的固定方法及含砷玻璃固化体的方法：该发明将在含有铁、二氧化硅及碱性成分的玻璃化材料中添加砷酸钙，从而将砷制成玻璃固化体。（6）专利cn202010066157提供一种含砷废水处理并固化砷的方法：先将含砷废水中的砷以砷酸钙或/和亚砷酸钙沉淀物的形式分离富集，然后将所得砷的富集物在硫酸铁或硫酸亚铁溶液中氧化，通过常压反应或加压水热反应或常压水热反应，使其中的砷以臭葱石晶体的形式得以固化，所得臭葱石晶体的晶粒发育完整、分布均匀，酸性条件下结构稳定。
从前面专利及国内外研究现状可以看出，大多固砷技术采用的是石灰沉淀法（常压法、水热法），其他采用的还有臭葱石法、玻璃固化法等；这些技术均存在着一定缺陷：（1）石灰沉淀法是常用的硫化砷渣和含砷废水的处理方法，此方法采用石灰来沉淀溶液中的砷，进而产生含砷中间产物－砷酸钙或亚砷酸钙；砷酸钙主要成分为氢氧化钙和砷酸钙盐的混合物，砷的钙盐溶解度较大，化学性质不够稳定，属于危险
固废，容易造成二次污染，堆存要求高且需每年按吨缴纳高昂的环保税；因而出于环保、经济考虑，实现砷酸钙渣的经济、环保、安全的无害化处置已经迫在眉睫。（2）臭葱石法是通过常压或加压水热反应将砷沉淀物在含铁溶液中氧化形成臭葱石晶体得以固化，由于臭葱石晶型种类较多，形成稳定晶型的臭葱石条件苛刻（通常需温度160℃以上的加压水热条件下才能形成），因此，通常情况下还存在一部分易溶解的臭葱石，存在处置成本高、沉淀物不够稳定、条件苛刻等不足；（3）玻璃固化法虽然通过高温转型将砷固化实现了砷的无害化，但是由于砷极易挥发，过程控制需防止砷的二次挥发对环境造成污染，再者通常需要加热至1200℃将砷酸钙固体与其他渣（si、fe、na等）熔融后固化，因此存在着能耗成本很高、经济性差、砷二次污染等问题。
通过上述分析结合当前含砷废水处置大多采用石灰沉淀法，且采用的臭葱石法、玻璃固化法本质是将不稳定的砷酸钙或亚砷酸钙固化，没有实现其资源化，因此，含砷废水或砷渣处置主要是如何实现其无害化、经济、环保的目的。
技术实现要素：
为解决上述问题，首先，第一步需寻求一种将钙-砷沉淀物转化分解成含砷低的碳酸钙沉淀与含砷浸出液的可行方法，碳酸钙沉淀经干燥后可做产品销售或在除砷系统中；其次，将含砷浸出液经蒸发结晶－还原制得单质砷，单质砷无毒、占地小、且可作为产品直接销售，而碳酸钙可返回冶炼或水处理系统使用；最终达到降低企业砷的
危废处置费、无害化处置及综合回收的目的。
本发明目的在于提供一种从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法，通入二氧化碳对钙-砷沉淀物（砷酸钙、亚砷酸钙或者二者混合物）进行转化分解，可以得到含砷量较低的碳酸钙和含砷浸出液，这些碳酸钙可以进行二次利用，含砷浸出液经浓缩结晶及碳热还原后获得金属砷；从而避免了二次含砷固废对环境产生的污染的同时实现砷和钙的综合回收利用。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法，包括以下步骤：
（1）二氧化碳分解工序：将砷酸钙或亚砷酸钙沉淀物（或二者混合物）与水按液固比为(2~10):1混合进行调浆，在浸出温度为25~100℃下，通入二氧化碳气体，使砷酸钙或亚砷酸钙沉淀物（或二者混合物）与二氧化碳的水溶液进行反应，得到混合料浆；将所述混合料浆进行液固分离，得到碳酸钙固体和含砷溶液；碳酸钙固体经干燥脱水后获得碳酸钙产品；
（2）含砷溶液浓缩结晶-干燥工序：所述的含砷溶液经浓缩结晶后得到砷酸或亚砷酸晶体，随后干燥获得as2o5或as2o3；
（3）as2o5或as2o3碳热还原金属砷工序：将得到的as2o5或as2o3固体配入碳进行高温碳热还原获得金属砷和二氧化碳气体。
优选的，所述砷酸钙或亚砷酸钙沉淀物为用石灰提取含砷溶液中砷得到的砷酸钙或亚砷酸钙（或者二者混合物），还可以为市售的砷酸钙或亚砷酸钙。
优选的，所述二氧化碳气体为常规工业用二氧化碳或含二氧化碳的工业尾气（如金属砷生产过程产生的二氧化碳尾气、锌冶炼沸腾焙烧炉处理后尾气等）。
优选的，步骤（1）中，所述二氧化碳和砷酸钙或亚砷酸钙沉淀物中钙元素的摩尔比为1~10∶1。
优选的，步骤（1）中，所述二氧化碳通入时间为30~600min；二氧化碳转化分解级数为1~10级。
优选的，步骤（1）中，所述碳酸钙产品中的砷含量低于0.5%。
优选的，步骤（2）中，浓缩结晶温度为100~200℃、时间为1-24h。
优选的，步骤（3）中，碳热还原温度为300~1200℃、时间为10~600min、还原剂为石墨或焦炭或煤、还原剂用量为c/as摩尔比0.1~5倍。
优选的，步骤（3）中，金属砷中的砷含量≥99.0%。
优选的，步骤（3）中获得的二氧化碳气体返回步骤（1）二氧化碳分解工序。
本发明的原理是：将不够稳定的砷酸钙或亚砷酸钙（或者二者混合物）通过二氧化碳分解生成稳定的碳酸钙沉淀和含砷酸或亚砷酸（或者二者混合物）的溶液；随后将含砷酸或亚砷酸（或者二者混合物）浓缩结晶-干燥脱水后分解为as2o5或as2o3固体，as2o5或as2o3固体再通过高温碳热还原成金属砷和二氧化碳气体；过程产生的二氧化碳尾气返回到钙-砷沉淀转化分解工序，实现了钙、砷综合利用的同时将二氧化碳气体变废为宝。发生的主要化学反应如下：
ca3(aso4)2+3co2+3h2o=3caco3+2h3aso4
ca3(aso3)2+3co2+3h2o=3caco3+2h3aso3
2as2o5+5c=4as+5co2
2as2o3+3c=4as+3co2
本发明提供的方法，首先，将溶解度较大的砷酸钙或亚砷酸钙（或者二者混合物）通入二氧化碳气体转化为溶解度较小的碳酸钙和溶解度较大的砷酸或亚砷酸（或者二者混合物）溶液，从而得到砷含量低的碳酸钙和高砷浸出液，碳酸钙可返回水处理系统使用或出售，高效地实现了砷酸钙或亚砷酸钙（或者二者混合物）的分解；其次，含砷溶液经蒸发结晶－高温碳热还原制得单质砷，单质砷无毒、占地小、且可作为产品直接销售；同时，钙-砷沉淀物在碳酸钙转化过程中可通入含二氧化碳的工业废气替代工业二氧化碳气体；整个过程实现了钙-砷沉淀物的无害化、资源化、环保处置。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例采用的原料为向铅阳极泥氧压碱浸液加入理论量1.5倍石灰，得到的砷酸钙渣，该砷酸钙渣含砷27.75%。
将100.00g砷酸钙渣加入到800ml水中，机械搅拌至形成料浆，在浸出温度为90℃下，通入二氧化碳气体，二氧化碳和砷酸钙中钙元素的摩尔比为5∶1，二氧化碳通入时间为480min，反应结束后，将混合料浆进行液固分离，得到碳酸钙和含砷溶液，该碳酸钙中的砷含量为0.4%；含砷溶液经蒸发结晶后，在温度1200℃、时间90min、还原剂为焦炭、还原剂用量为c/as摩尔比5倍的条件下进行碳热还原，制得含砷99.1%的金属砷。
实施例2
本实施例采用的原料为向含砷废水加入理论量1.3倍石灰，得到的含有亚砷酸钙的混合物，该混合物含砷25.13%。
将100.00g含有亚砷酸钙的混合物加入到1000ml水中，机械搅拌至形成料浆，在浸出温度为80℃下，通入二氧化碳气体，二氧化碳和砷酸钙和亚砷酸钙中钙元素的摩尔比为5∶1，二氧化碳通入时间为240min，反应结束后，将混合料浆进行液固分离，得到碳酸钙和含砷溶液；该碳酸钙中的砷含量为0.2%；含砷溶液经蒸发结晶后，在温度1100℃、时间60min、还原剂为石墨、还原剂用量为c/as摩尔比3倍的条件下进行碳热还原，制得含砷99.2%的金属砷。
实施例3
本实施例采用的原料为向铅阳极泥常压碱浸液加入理论量1.8倍石灰，得到的含有亚砷酸钙的混合物，该混合物含砷19.35%。
将100.00g砷酸钙渣加入到800ml水中，机械搅拌至形成浆液，在浸出温度为80℃下，通入二氧化碳气体，二氧化碳和砷酸钙和亚砷酸钙中钙元素的摩尔比为3∶1，二氧化碳通入时间为300min，反应结束后，将混合料浆进行液固分离，得到碳酸钙和含砷溶液；该碳酸钙中的砷含量为0.3%；含砷溶液经蒸发结晶后，在温度900℃、时间150min、还原剂为煤、还原剂用量为c/as摩尔比2.0倍的条件下进行碳热还原，制得含砷99.0%的金属砷。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
技术特征：
1.一种从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）二氧化碳分解工序：将砷酸钙或亚砷酸钙沉淀物（或二者混合物）与水按液固比为(2~10):1混合进行调浆，在浸出温度为25~100℃下，通入二氧化碳气体，使砷酸钙或亚砷酸钙沉淀物（或二者混合物）与二氧化碳的水溶液进行反应，得到混合料浆；将所述混合料浆进行液固分离，得到碳酸钙固体和含砷溶液；碳酸钙固体经干燥脱水后获得碳酸钙产品；
（2）含砷溶液浓缩结晶-干燥工序：所述的含砷溶液经浓缩结晶后得到砷酸或亚砷酸晶体，随后干燥获得as2o5或as2o3；
（3）as2o5或as2o3碳热还原金属砷工序：将得到的as2o5或as2o3固体配入碳进行高温碳热还原获得金属砷和二氧化碳气体。
2.根据权利要求1所述的一种从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二氧化碳和砷酸钙或亚砷酸钙沉淀物（或二者混合物）中钙元素的摩尔比为1~10∶1。
3.根据权利要求1或2所述的一种从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二氧化碳通入时间为30~600min；二氧化碳转化分解级数为1~10级。
4.根据权利要求1所述的一种从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法，其特征在于：所述碳酸钙中的砷含量低于0.5%。
5.根据权利要求1所述的一种从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法，其特征在于：步骤（2）中，浓缩结晶温度为100~200℃、时间为1~24h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法，其特征在于：步骤（3）中，碳热还原温度为300~1200℃、时间为10~600min、还原剂为石墨或焦炭或煤、还原剂用量为c/as摩尔比0.1~5倍。
7.根据权利要求1所述的一种从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法，其特征在于：步骤（3）中获得的二氧化碳气体返回步骤（1）二氧化碳分解工序。
技术总结
本发明涉及一种从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法，包括以下步骤：（1）将砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物与水按液固比为(2~10):1混合进行调浆，在浸出温度为25~100℃下，通入二氧化碳气体，使钙?砷沉淀物与二氧化碳的水溶液进行反应，得到混合料浆；将混合料浆进行液固分离，得到碳酸钙固体和含砷溶液；碳酸钙固体经干燥脱水后获得碳酸钙产品；（2）含砷溶液经浓缩结晶?干燥获得As2O5或As2O3固体；（3）将得到的As2O5或As2O3固体配入碳进行高温碳热还原获得金属砷和二氧化碳气体。整个过程实现了钙?砷沉淀物的无害化、资源化、环保处置。
技术研发人员：杨大锦;付维琴;贾著红;刘俊场;马雁鸿;邹维;李衍林;谢天鉴;张候文;牟兴兵;代龙果;翟忠标
受保护的技术使用者：云南驰宏锌锗股份有限公司;昆明冶金研究院有限公司
技术研发日：2020.12.29
技术公布日：2021.04.06
声明：
“从砷酸钙/亚砷酸钙沉淀物中综合回收钙、砷的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：云南驰宏锌锗股份有限公司;昆明冶金研究院有限公司
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2024年12月27日 ~ 29日 
