一种工业
固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法
技术领域
1.本发明属于工业固体废物综合利用技术领域，具体涉及一种工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法。
背景技术：
2.金属锰被称为“战略金属”，是一种极为重要的工业原料，是航天、机械、化工、农业等国家支柱产业的基础原料之一。随着工业的迅速发展，金属锰的需求量日益增加。目前我国金属锰冶炼方式主要是通过湿法电解工艺，每生产1吨电解金属锰产生9～11吨电解锰渣，堆存量高达1.2亿吨，累计堆存量在不断增加。
3.电解锰渣是锰矿粉经硫酸浸取和加氨中和制备硫酸锰溶液压滤后产生酸性工业废渣，其主要成分二水石膏、石英、氨氮、重金属离子等，电解锰渣因杂质多、重金属含量高导致其综合利用率低，大量的电解锰渣主要是堆存处置，占用宝贵的土地资源，其中氨氮、mn、zn、cu等重金属离子容易随地表径流渗入到周围水体和土壤中，造成严重的环境污染。为了推动重点行业工业固废规模化高效综合利用，助力实现碳达峰
碳中和目标，我国对于大宗工业固废的综合利用水平的要求显著提升，力争在2025年使冶炼渣综合利用率达到73％以上。
4.现阶段，电解锰渣回收利用大多只关注金属锰的回收，忽略了电解锰渣中其他资源的综合利用，存在着电解锰渣综合回收率低、综合利用效果差、资源浪费等问题。
5.基于此，提供一种工业固废、电解锰渣以及含co2尾气的综合利用方法，实现对于电解锰渣无害化、减量化、资源化的回收利用，对于实现碳达峰、碳中和具有重要的意义，也是亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种将电解锰渣与工业固废、含co2的尾气进行综合处理，实现对电解锰渣进行高附加值、资源化利用的方法。
7.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明提供了一种工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法，包括以下步骤：
8.s1、将电解锰渣与碱性废渣的混合物置于第一容器中，加水搅拌，获得氨气和浆体；
9.s2、将所述氨气通入装有水的第二容器中，再向所述第二容器通入含co2的工业尾气，获得碳酸铵溶液；将所述浆体固液分离得到改性电解锰渣；
10.s3、将所述碳酸铵溶液与电解锰渣混合，制备碳酸钙和硫酸铵；将所述改性锰渣压滤，得到改性锰渣饼和碱性废水；
11.s4、将所述碱性废水导入步骤s1中的第一容器中；将所述改性锰渣饼烘干、粉磨，获得碱式硫酸盐复合激发剂。
12.本发明提供的工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法的总体思路如下：
13.首先，利用碱性废渣对电解锰渣进行改性处理，使重金属在碱性条件被稳定化形成沉淀，消除了氨氮和重金属对后续处理步骤的不利影响；搅拌条件下溶液中的oh-与电解锰渣中的nh
4+
充分反应释放氨气，并在容器中形成浆体。
14.其次，利用步骤s1产生的氨气制备氨水，并向氨水中通入含有co2的工业尾气。该操作一方面能够对工业生产的co2进行吸收和处理，另一方面还能形成后续用于对电解锰渣进行处理的碳酸铵溶液。此外，步骤s1产生的浆体经固液分离即可获得改性锰渣。
15.再次，将步骤s2获得的碳酸铵溶液用于对新的电解锰渣进行处理，通过反应制备获得碳酸钙和硫酸铵；同时，将步骤s2中改性锰渣经压滤，得到改性锰渣饼和碱性废水。
16.最后，本发明将碱性废水导入步骤s1的第一容器中，利用其含有的碱性成分与电解锰渣原料反应，替代部分碱性废渣对电解锰渣进行改性；同时，改性锰渣饼经烘干、粉磨，获得碱式硫酸盐复合激发剂。
17.在本发明中，电解锰渣的主要成分包括石膏、氨氮，还包括硫酸铵、重金属锰等。优选地，石膏含量为40～85wt％，氨氮含量为3～15wt％；其中，所述氨氮含量具体指电解锰渣中铵根离子nh
4+
的铵盐含量，本技术考虑到锰矿企业电解锰渣是固体颗粒状而不是浆体，因此采用质量百分比的形式进行计量。更优选地，电解锰渣中石膏含量为65wt％，氨氮含量为9wt％。为了使电解锰渣更充分的反应，本发明对电解锰渣进行破碎预处理，使其粒径不超过5mm。
18.所述碱性废渣包括电石渣、赤泥、飞灰中的一种或多种的组合。进一步的，所述含co2的工业尾气选自高炉煤气、焦炉煤气、石灰窑煤气中的一种或多种的组合；
19.在本发明中，所述步骤s1包括：将电解锰渣与碱性废渣按照100:5～30的质量比置于第一容器中，加水后以100～200r/min的速度搅拌1～6h，获得氨气和浆体。将电解锰渣与碱性废渣的质量比控制在100:5～30的范围能够提供强碱性条件，实现氨气的释放；通过控制搅拌速率和搅拌时间，能够使电解锰渣中的氨氮与碱性成分充分接触，使碱性物质分布更加均匀，搅拌均匀也是生成碱-硫酸盐复合激发剂的必要条件。优选地，电解锰渣与碱性废渣的质量比为100:10，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为5h，在该反应条件下，电解锰渣中的氨氮与碱性成分更充分的接触，反应更完全。
20.进一步的，所述步骤s1中，电解锰渣与碱性废渣形成的混合物与水的质量比为1:2～4，该比例既能够使电解锰渣与碱性废渣充分反应，又能够提供足够的碱性实现电解锰渣的改性。
21.所述步骤s3中，将所述碳酸铵溶液与电解锰渣混合，制备碳酸钙和硫酸铵的步骤中，混合的搅拌转速为100～200r/min，混合的时间为2～8h，混合的温度为25～60℃。
22.其中，步骤s3的具体方法可以是：先在电解锰渣中加水搅拌均匀制备成电解锰渣浆液，然后把电解锰渣浆液进入反应器，在反应器中加入碳酸铵溶液，搅拌机充分搅拌使其充分反应结晶，先通过复分解反应生成碳酸钙沉淀和硫酸铵溶液，再通过固液分离和板框压滤分离出固态碳酸钙和硫酸铵溶液。其中，产物碳酸钙可以用于生产水泥或石灰石-石膏湿法脱硫工艺的原料，产物硫酸铵溶液经过蒸发结晶制备成硫酸铵晶体，是一种重要的农业氮肥原料。
23.进一步的，所述碳酸铵溶液与所述电解锰渣的氮硫摩尔比不低于2.0。在本技术中，通过对碳酸铵溶液与电解锰渣的氮硫比进行控制，为两者充分反应生成硫酸铵和碳酸
钙提供必要条件。
24.所述步骤s4中，将所述碱性废水导入步骤s1中的第一容器中具体包括：当所述碱性废水的ph＞10时，直接导入第一容器；当所述碱性废水的ph为≤10时，先向所述碱性废水中加入0.5～5wt％熟石灰搅拌溶解使其ph＞10，再导入第一容器。在本发明中，通过将步骤s3获得的碱性废水导入步骤s1中的第一容器内，使电解锰渣中的氨氮杂质释放出氨气，进入步骤s2中从而制备出氨水，并将氨水用于吸收工业烟气中的co2。同时，通过限定碱性废水ph＞10，确保其充分发挥碱性作用，是实现电解锰渣中重金属稳定化，消除了氨氮和重金属对后续处理步骤的不利影响的必要条件。在该步骤中，通过将碱性废水重复使用，替代部分碱性原料的使用，避免了碱性废水直接排放造成的污染，实现了资源的循环利用。
25.进一步的，所述步骤s4中，产物碱式硫酸盐复合激发剂中，硫酸钙的含量50％～85％，氧化钙的含量3％～15％。该碱式硫酸盐复合激发剂可用于激发钢渣、粉煤灰、煤矸石、矿渣等工业废渣，制备出具有良好力学强度的水硬性胶结材料。该胶结材料作为建筑材料使用，可广泛应用于筑路、充填等，进而实现电解锰渣的高效绿色资源化利用。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
27.(1)本发明提供的工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法，利用电解锰渣中富含的氨氮制备氨水，再利用氨水吸收co2形成碳酸铵溶液，再利用碳酸铵溶液耦合电解锰渣通过复分解反应制备出碳酸钙和硫酸铵。得到的改性电解锰渣经固液分离得到的碱性废水再次用于新的电解锰渣的改性处理释放氨气，固体物质经烘干、粉磨，获得碱式硫酸盐复合激发剂。该方法实现了电解锰渣的高效、资源化及梯级利用，提高电解锰渣的综合利用率，减少co2的排放，助力实现碳达峰碳中和。
28.(2)本发明提供的工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法，利用碱性固废改性电解锰渣制备出氨水，固化稳定重金属，减少电解锰渣中有害杂质，提高电解锰渣在建筑材料领域的资源化利用量。在对电解锰渣进行资源化回收利用的同时，还兼顾工业固废中碱性废渣的处理以及含有co2工业尾气的吸收，利用电解锰渣中的氨氮制备氨水对工业尾气中的co2进行处理，降低矿化co2处理成本，实现co2的矿化封存，降低co2排放量，实现电解锰渣的高附加值利用。
29.(3)本发明提供的工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法，利用碳酸铵与电解锰渣中的二水硫酸钙(caso4·
2h2o)复分解反应生成碳酸钙和硫酸铵，可用于生产水泥、石灰石-石膏湿法脱硫和农业氮肥，最终产物碱式硫酸盐复合激发剂可用于激发钢渣、粉煤灰、煤矸石、矿渣等工业废渣，制备出具有良好力学强度的水硬性胶结材料，该方法实现工业固废电解锰渣的梯级利用，能够显著提高电解锰渣的综合利用率，对于实现碳达峰、碳中和具有重要的意义，具有良好的应用前景及推广价值。
附图说明
30.图1为本发明提供的一种工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法的步骤流程示意图；
31.图2为本发明提供的一种工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
32.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
34.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
35.实施例1
36.一种工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法，包括以下步骤：
37.步骤1：将电解锰渣与电石渣按照100:15的质量比形成混合物，并置于第一容器中，按照混合物与水的质量比1:2向第一容器中加水，以100r/min的速度搅拌6h，获得氨气和浆体；其中，电解锰渣的石膏含量为60wt％，氨氮含量为8wt％。
38.步骤2：将所述氨气通入装有水的第二容器中，再向所述第二容器通入含co2的高炉煤气，获得碳酸铵溶液；将所述浆体固液分离得到改性电解锰渣；
39.步骤3：将所述碳酸铵溶液与电解锰渣混合，其中，碳酸铵与电解锰渣的氮硫比为2.0。以200r/min的搅拌速度搅拌8h，控制搅拌温度为30℃，制备碳酸钙和硫酸铵；将所述改性锰渣压滤，得到改性锰渣饼和ph＞10的碱性废水；
40.步骤4：将所述碱性废水导入步骤1中的第一容器中；将所述改性锰渣饼烘干、粉磨，获得碱式硫酸盐复合激发剂。该碱式硫酸盐复合激发剂中，硫酸钙的含量为不低于50wt％，氧化钙的含量为不低于3wt％。
41.在本实施例中，电解锰渣与碳酸铵混合反应生成的产物碳酸钙可以用于生产水泥或石灰石-石膏湿法脱硫工艺的原料，产物硫酸铵溶液经过蒸发结晶制备成硫酸铵晶体，是一种重要的农业氮肥原料。
42.实施例2
43.一种工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法，包括以下步骤：
44.步骤1：将电解锰渣与电石渣和赤泥按照100:20的质量比形成混合物，并置于第一容器中，按照混合物与水的质量比1:3向第一容器中加水，以150r/min的速度搅拌2h，获得氨气和浆体；其中，电解锰渣的石膏含量为65wt％，氨氮含量为12wt％。
45.步骤2：将所述氨气通入装有水的第二容器中，再向所述第二容器通入含co2的焦炉煤气，获得碳酸铵溶液；将所述浆体固液分离得到改性电解锰渣；
46.步骤3：将所述碳酸铵溶液与电解锰渣混合，其中，碳酸铵与电解锰渣的氮硫比为2.0。以150r/min的搅拌速度搅拌4h，控制搅拌温度为60℃，制备碳酸钙和硫酸铵；将所述改性锰渣压滤，得到改性锰渣饼和ph＞10的碱性废水；
47.步骤4：将所述碱性废水导入步骤1中的第一容器中；将所述改性锰渣饼烘干、粉磨，获得碱式硫酸盐复合激发剂。该碱式硫酸盐复合激发剂中，硫酸钙的含量为不低于50wt％，氧化钙的含量为不低于3wt％。
48.在本实施例中，电解锰渣与碳酸铵混合反应生成的产物碳酸钙可以用于生产水泥或石灰石-石膏湿法脱硫工艺的原料，产物硫酸铵溶液经过蒸发结晶制备成硫酸铵晶体，是
一种重要的农业氮肥原料。
49.实施例3
50.一种工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法，包括以下步骤：
51.步骤1：将电解锰渣与电石渣和飞灰按照100:30的质量比形成混合物，并置于第一容器中，按照混合物与水的质量比1:4向第一容器中加水，以200r/min的速度搅拌1h，获得氨气和浆体；其中，电解锰渣的石膏含量为55wt％，氨氮含量为10wt％。
52.步骤2：将所述氨气通入装有水的第二容器中，再向所述第二容器通入含co2的石灰窑煤气，获得碳酸铵溶液；将所述浆体固液分离得到改性电解锰渣；
53.步骤3：将所述碳酸铵溶液与电解锰渣混合，其中，碳酸铵与电解锰渣的氮硫比为2.0。以100r/min的搅拌速度搅拌2h，控制搅拌温度为25℃，制备碳酸钙和硫酸铵；将所述改性锰渣压滤，得到改性锰渣饼和ph＞10的碱性废水；
54.步骤4：将所述碱性废水导入步骤1中的第一容器中；将所述改性锰渣饼烘干、粉磨，获得碱式硫酸盐复合激发剂。该碱式硫酸盐复合激发剂中，硫酸钙的含量为不低于50wt％，氧化钙的含量为不低于3wt％。
55.在本实施例中，电解锰渣与碳酸铵混合反应生成的产物碳酸钙可以用于生产水泥或石灰石-石膏湿法脱硫工艺的原料，产物硫酸铵溶液经过蒸发结晶制备成硫酸铵晶体，是一种重要的农业氮肥原料。
56.综上，本发明提供的工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法可以实现电解锰渣的100％资源化利用。此外，本发明不仅对电解锰渣进行回收利用，还同时回收利用工业固废中的碱性废渣以及对含有co2的工业尾气进行矿化处理，减少co2的排放量，平均每吨电解锰渣可消耗50～300kg的碱性废渣，且该方法中间处理步骤的产物(如碳酸铵、碱性废水等)又能再次对电解锰渣进行处理，形成了电解锰渣梯级利用的回收处理模式，充分发挥各产物在不同环节中的作用，实现资源化利用。
57.以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。技术特征：
1.一种工业固废电解锰渣矿化co2资源化利用的方法，包括以下步骤：s1、将电解锰渣与碱性废渣的混合物置于第一容器中，加水搅拌，获得氨气和浆体；s2、将所述氨气通入装有水的第二容器中，再向所述第二容器通入含co2的工业尾气，获得碳酸铵溶液；将所述浆体固液分离得到改性锰渣；s3、将所述碳酸铵溶液与电解锰渣混合，制备碳酸钙和硫酸铵；将所述改性锰渣压滤，得到改性锰渣饼和碱性废水；s4、将所述碱性废水导入步骤s1中的第一容器中；将所述改性锰渣饼烘干、粉磨，获得碱式硫酸盐复合激发剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解锰渣中，石膏含量为40～85wt％，氨氮含量为3～15wt％；所述碱性废渣选自电石渣、赤泥、飞灰中的一种或多种的组合。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电解锰渣经过破碎预处理，其粒径不超过5mm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含co2的工业尾气选自高炉煤气、焦炉煤气、石灰窑煤气中的一种或多种的组合。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中：所述电解锰渣与碱性废渣的混合物中，电解锰渣与碱性废渣的质量比为100:5～30；所述搅拌的转速为100～200r/min，搅拌的时间为1～6h。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合物与水的质量比为1:2～4。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s3中，混合的搅拌转速为100～200r/min，混合的时间为2～8h，混合的温度为25～60℃。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤s3中，碳酸铵溶液与电解锰渣的氮硫比不低于2.0。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s4中，将所述碱性废水导入步骤s1中的第一容器中包括：当所述碱性废水的ph＞10时，将所述碱性废水直接导入第一容器；当所述碱性废水的ph≤10时，先向所述碱性废水中加入0.5～5wt％熟石灰搅拌溶解使其ph＞10，再导入第一容器。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s4中，碱式硫酸盐复合激发剂中，硫酸钙的含量为50～85wt％，氧化钙的含量为3～15wt％。
技术总结
本发明提供一种工业固废电解锰渣矿化CO2资源化利用的方法，包括以下步骤：首先，将电解锰渣与碱性废渣的混合物置于第一容器中，加水搅拌，获得氨气和浆体；其次，将氨气通入装有水的第二容器中，再向第二容器通入含CO2的工业尾气，获得碳酸铵溶液；将浆体固液分离得到改性锰渣；再次，将碳酸铵溶液与电解锰渣混合，制备碳酸钙和硫酸铵；将改性锰渣压滤，得到改性锰渣饼和碱性废水；最后，将碱性废水导入第一容器中；将改性锰渣饼烘干、粉磨，获得碱式硫酸盐复合激发剂。上述方法实现了电解锰渣的高效、梯级的利用，实现电解锰渣的高附加值利用，降低矿化CO2处理成本，具有良好的应用前景及推广价值，对于实现碳达峰、碳中和具有重要的意义。意义。意义。
技术研发人员：姜明明 邵雁 郭华军 许晓明 刘子豪 向浩 胡国峰 蒋庆肯 熊劲 杨振 刘颖 覃慧
受保护的技术使用者：中冶南方都市环保工程技术股份有限公司
技术研发日：2022.04.08
技术公布日：2022/7/29
声明：
“工业固废电解锰渣矿化CO2资源化利用的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中冶南方都市环保工程技术股份有限公司
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2024年07月05日 ~ 07日 
