固废锂渣及其处理方法和应用与流程

1.本发明涉及环保固废建筑材料及化工技术领域，具体涉及一种固废锂渣及其处理方法和应用。

背景技术：

2.锂渣是锂矿石(锂云母、锂辉岩)生产锂盐过程中排出的残渣，现有锂矿石提锂盐工艺产出的锂渣颗粒很细，外排堆放对周边环境粉尘污染严重，影响当地居民正常生活，同时含酸含碱的渣水流出影响周边地区生态平衡。锂盐生产企业每年因生产碳酸锂、氢氧化锂等产品需额外缴纳处置费且易引发环保污染问题，因此如何实现对锂渣的资源化利用是当前急需解决的问题。

3.目前对锂渣的资源化利用研究主要用于建材领域如制备水泥或混凝土相关材料，但都还处于试验阶段，尚无规模化生产，无法形成规模化生产的主要原因在于：

4.(1)不同企业生产锂盐的工艺有所差别，导致产生的锂渣原材料性能复杂多变，无法统一大批量生产运用；

5.(2)酸法锂渣所残余的含硫量皆超标，且每批次硫含量高低不齐，很难稳定达到符合混凝土掺合料的国家标准及对混凝土的性能无害；

6.(3)锂渣颗粒细小，具有较大内比表面积，多孔结构对水有较大的吸附能力；

7.(4)锂渣加入水泥或混凝土会使得混凝土的强度、泌水性，抗离析能力、抗冻性、抗碳化能力等性能下降。

技术实现要素：

8.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种固废锂渣及其处理方法和应用，对锂渣采用稀释中和法和热处理化学置换法，并在粉磨阶段引入助磨减水剂和激发剂，使得锂渣可作为矿物外加剂用于混凝土。

9.为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

10.一种固废锂渣的处理方法，包括以下步骤：

11.步骤a1：对锂渣采用稀释中和法进行处理；

12.步骤a2：对经过所述步骤a1处理的锂渣采用热处理化学置换法脱硫、脱水干燥；

13.步骤a3：对经过步骤a2处理的锂渣使用立磨系统立磨到一定粒径后，加入激发剂，激发锂渣的火山灰活性；

14.步骤a4：对经过所述步骤a3激发的锂渣加入助磨减水剂进行粉磨，粉磨至要求粒径，即得成品。

15.作为本发明的优选实施方式，所述步骤a1的具体操作为：向锂渣加入添加剂混合搅拌，调节ph值至7-9，所述添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和生石灰中的一种或任意组合，用离心分离机分离出锂渣。

16.作为本发明的优选实施方式，所述步骤a2的具体操作为：将占锂渣重量百分比为

2-6％的脱硫添加剂加入锂渣，进入回转窑加热至300-600℃热处理0.5-1h，进行脱水脱硫并提高ph值至8-10。

17.作为本发明的优选实施方式，所述脱硫添加剂由以下按重量百分比计的组分组成：石灰石20-25％、污泥55-60％、碳酸钠15-20％、草酸3-5％。

18.作为本发明的优选实施方式，所述步骤a3中要求的粒径为大于150网目。

19.作为本发明的优选实施方式，所述步骤a4中要求的粒径为大于750网目。

20.作为本发明的优选实施方式，所述助磨减水剂为聚羧酸类助磨减水剂，添加量为经过所述步骤a3处理后的锂渣总重量的0.3-1.5％。

21.作为本发明的优选实施方式，所述激发剂为硅灰粉、矿渣粉和粉煤灰中的一种或任意组合，添加量为经过所述步骤a3立磨到一定粒径后的锂渣总重量的5-30％。

22.一种固废锂渣，由上述固废锂渣的处理方法处理得到。

23.一种固废锂渣的应用，所述固废锂渣作为矿物外加剂或者为填料用于混凝土、橡胶、塑料以及硅胶的生产中。

24.相比现有技术，本发明的有益效果在于：

25.本发明通过采用稀释中和法和热处理化学置换法，并在研磨阶段引入助磨减水剂和激发剂，使得锂渣调整在统一可用规格范围内，并且含硫量达标，对水不具有强吸附力，火山灰活性被充分激活，从而解决锂渣作为矿物外加剂加入混凝土中，导致混凝土性能下降以及无法形成规模化生产的问题。

26.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

27.图1-本发明的一种锂渣稀释中和过程图；

28.图2-本发明的一种脱硫处理过程图；

29.图3-本发明的一种激发助磨过程装置图。

30.附图标号说明：1、立磨机；2、立磨系统；3、第一立磨后储罐；4、第二立磨后储罐；5、激发剂罐；6、配料计量除铁装置；7、助磨剂储罐；8、计量高压喷雾装置；9、超细管磨机；10、选粉机；11、回粉计量装置；12、袋收吸尘器；13、排风机；14、成品储罐。

具体实施方式

31.本发明所提供的固废锂渣的处理方法，包括以下步骤：

32.步骤1，采用稀释中和法，调整ph值及控制含硫量百分比，使所有锂渣调整在同一可用规格范围内，向锂渣加入添加剂混合搅拌，调节ph值至7-9，优选地，添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和生石灰中的一种或任意组合，用离心机分离出水溶液，将分离出的水溶液重复用于清洗锂渣，当水溶液达到接近饱和溶液时，加入上述添加剂调整ph值为9-10后，低温蒸发产生结晶沉淀，分离沉淀和水溶液，水溶液用于重复清洗，循环使用不外排。

33.如图1所示，具体过程如下：

34.步骤1-1：首先将锂渣和添加剂在搅拌混合槽内，搅拌混合均匀，然后将混合液输送到水解混合槽进行反应，通过加入添加剂调整ph值至7-9，采用离心分离机将锂渣和液体进行分离。

35.步骤1-2：对分离出来的锂渣用清水进行漂洗，得到干净的锂渣，留作备用，将漂洗后剩余的液体重新回用到水解混合槽内。

36.步骤1-3：对步骤1-1中分离出来的饱和液体加入步骤1中的添加剂调整ph值为9-10后，低温蒸发形成结晶沉淀物，再通过离心分离机，分离出结晶沉淀物，后续将上述结晶沉淀物用于分离提纯或外销，将分离出来的液体重新回用到水解混合槽内。

37.步骤2，对经过稀释中和处理的锂渣采用热处理化学置换法脱硫、脱水干燥，将经过稀释中和处理的锂渣加入占锂渣重量百分比2-6％的脱硫添加剂，脱硫添加剂由以下按重量百分比计的组分组成：石灰石20-25％、污泥55-60％、碳酸钠15-20％、草酸3-5％，进入回转窑加热至300-600℃热处理0.5-1h，脱水脱硫并提高ph值至8-10。

38.由于脱硫添加剂中含有50-75％重量百分比的有机物和25-50％重量百分比的无机物，其中

①

无机物含有高钙，无机物的多孔结构能有效吸收酸气，可以减少酸气对设备的腐蚀以及防止酸气产生结渣，另外使用该脱硫剂对锂渣进行处理后，还能增加锂渣的钙含量，后续将锂渣作为矿物外加剂用于混凝土，能有效增强混凝土的早期强度。

39.②

有机物是多种碳氢化合物，燃烧时能产生1800-3000大卡的发热量，因此锂渣和脱硫添加剂在回转窑中进行加热处理时，碳氢化合物能提供一部分的热量，减少燃料的用量，从而起到节能的效果。

40.碳酸钠和石灰石均为吸附剂，草酸为活化剂，当脱硫添加剂加入锂渣内会使锂渣物理组织松散，形成海绵状的结构，并借助锂渣中水分，在锂渣微粒表面形成包膜，有机硫和无机硫元素在热反应中被包膜层化学吸附和物理吸附，并产生化学反应形成稳定硫化盐，使氧化硫含量降低至混凝土外加剂的国家标准以下，应用到混凝土中，对混凝土性能无害。

41.如图2所示，具体过程如下：

42.将锂渣固体和脱硫添加剂投入回转窑，加热至300-600℃，热处理0.5-1h，进行脱水脱硫处理，并提高ph值至8-10，将回转窑中经过脱水脱硫处理的锂渣装入铁储罐冷却备用。

43.脱硫过程中产生的尾气经过文丘里装置，进行除尘、除静电以及吸附分离，然后再进入喷淋吸收塔，进行除尘，后经引风机引导进入脱硫脱硝装置中，将尾气处理合标后再进行排放。过程中产生的废水重回到稀释中和过程中的水解混合槽，进行回收使用，不外排。

44.文丘里尾气净化装置是一种湿式除尘设备，主要由雾化器、文丘里管本体和脱水器组成，其中，文丘里管本体由收缩管、喉管及扩散管3部分构成。

45.文丘里除尘器的除尘原理：含粉尘气流由进气管进入收缩管后，管道的断面积会出现逐渐减小的趋势，使管内流速增加；当气流进入喉管后，其流速最大值可达到90m/s。在收缩管末端或喉管处通过喷嘴引入的洗涤液在高速气流的冲击下，被雾化成极为细小的雾滴，雾滴在气流的抽力作用下被逐渐加速。在喉管处，固(粉尘颗粒)、液、气三相的相对速度很大，这样的高速相对运动使它们得到了充分的混合，从而增加了粉尘颗粒与液滴碰撞的机会；同时，由于洗涤液雾化充分，气体达到饱和，从而使得粉尘颗粒表面的气膜被破坏，水汽完全湿润粉尘颗粒。经过在喉管处高速运动后气流进入到扩散管中，压力的回升和风速的减小，使以粉尘颗粒为凝结核的凝聚作用增强。被水湿润的不同粒径的烟尘颗粒或雾滴，在相互碰撞接触中凝聚成粒径较大的含尘液滴。这些较大的含尘液滴随气流进入脱水器

后，在各种作用力下从气流中脱离出来，从而达到除尘的目的。

46.步骤3，对经过脱硫处理的锂渣进行机械粉磨，粉磨至锂渣粒径大于150网目后，加入激发剂，优选地，激发剂为硅灰粉、矿渣粉和粉煤灰中的一种或任意组合，添加量为经过所述步骤a3立磨到一定粒径后的锂渣总重量的5-30％，从而激发锂渣的火山灰活性，具有较高火山灰活性的锂渣作为矿物外加剂加入到混凝土后，在混凝土等碱性物激发下会与氢氧化钙反应生成胶凝性产物，不仅可以减少混凝土中熟料的用量，还可改善混凝土基材的结构和性能。

47.火山灰活性，是指火山灰类材料中的活性sio2、al2o3在常温下与水泥水化产物ca(oh)2发生二次水化产物的能力，锂渣属于火山灰类材料。这是评价火山类材料在水泥及混凝土生产中应用价值的重要指标。

48.本发明采用物理和化学相结合的激发方式，物理激发采用机械粉磨的方式改变锂渣颗粒群的细度以及外观形貌，从而提高掺合料在水泥基体系中的反应活性以及填充性能，改善胶凝材料的力学性能。

49.化学激发采用加入激发剂，化学激发对锂渣胶凝材料的影响主要与激发剂水解后的离子种类有密切关系，激发剂水解出的离子主要有na

+

、ca

2+

、oh-、al

3+

和so

42-，其中na

+

对胶凝材料的影响不大，ca

+

可以弥补锂渣中钙不足的问题，oh-可以提高浆体ph值，与活性sio2和a12o3，反应产生了水化铝酸钙(c-a-h)，然后与so

42-反应生成钙矾石(aft)，从而提升混凝土或水泥的强度。

50.其中al

3+

和so

42-对胶凝材料水化影响较大，在碱性环境下，a1

3+

会发生羟基桥连络合反应而生成多铝核络合物，最终从浆体中沉淀下来。它起到絮凝的作用，可以分散到胶凝材料水化产物之间，使材料更加密实，提高其强度。so

42-可以与包裹在锂渣颗粒表面的水化硅酸钙(c-s-h)凝胶及浆体液相中的alo

2-反应生成钙矾石(aft)，还与水化产生的ca(oh)2反应生成高分散性的caso4·

2h2o和naoh，从而发挥硫酸盐和碱的双重激发作用。

51.步骤4，对经过物理和化学激发的锂渣采用配料计量除铁装置除铁后，加入助磨减水剂，助磨减水剂优选地为聚羧酸类助磨减水剂，进一步优选地，助磨减水剂为重庆建研科之杰s04a母液、华奥建材的聚羧酸类助磨减水剂、中联邦型号为b-1000的聚羧酸类助磨减水剂中的一种或任意组合，添加量为经过所述步骤a3处理后的锂渣总重量的0.3-1.5％，进行粉磨，粉磨到粒径大于750网目以上，即得成品。采用助磨减水剂使得锂渣去静电以及去水的强吸附性，使锂渣通过置换水，填充在水泥颗粒之间，同时生成水化硅酸钙，将颗粒很好的粘结在一起，形成密实混凝土。铁的存在对锂渣性能没有提升，因此可对锂渣中的铁进行分离，分离出来的铁后续可用于出售。

52.助磨减水剂去掉锂渣对水的强吸附性作用机理为：助磨减水剂分子能定向吸附于锂渣颗粒表面，使锂渣颗粒表面带有同一种电荷(通常为负电荷)，形成静电排斥作用，促使锂渣颗粒相互分散，絮凝结构破坏，释放出被包裹部分的水，从而使得锂渣去掉对水的强吸附性。

53.助磨减水剂的去静电作用机理为：助磨减水剂吸附于锂渣颗粒表面上或新旧裂缝中，中和表面电荷，达到去静电的效果，另外降低颗粒表面的自由能，并在机械力作用下，扩大这些裂缝，并阻止裂缝复合，改变颗粒表面的结构，降低了颗粒的强度和硬度，使得颗粒更易粉碎，同时减小了粉碎阻力、防止团聚和糊磨、提高物料流动性而加强了料和球的作用

频率和效率，从而提高了粉磨效率。

54.如图3所示，步骤3和4的具体过程如下：

55.将经过脱硫处理的锂渣投入立磨机1的立磨系统2中进行粉磨，粉磨至粒径大于150网目后，转入第一立磨后储罐3和第二立磨后储罐4，配上激发剂罐5中的激发剂，经配料计量除铁装置6后进入管磨机9。助磨剂储罐7内的助磨减水剂，经过计量高压喷雾装置8进入管磨机9，助磨减水剂进一步提高粉磨效率和产品质量。管磨机9内装物质为钢或陶瓷的微球，微球的直径根据入磨物料的最大粒径可选18mm、15mm、12mm以及10mm。

56.经管磨机9磨粉后，进入超细选粉机10分选，粗粉进入回粉计量装置11后再返回管磨机9继续粉磨，重复闭路循环过程，直至粉磨到要求粒径，合格品进入袋收吸尘器12后进行气体与成品的分离，尾气进入排风机13合格合标排放，成品锂渣矿物外加剂进入成品储罐14存储备用。

57.本发明涉及的固废锂渣，由上述固废锂渣的处理方法处理得到。

58.本发明涉及的固废锂渣的应用，上述固废锂渣作为矿物外加剂或者为填料用于混凝土、橡胶、塑料以及硅胶的生产中，固废锂渣作为填料用于混凝土、橡胶、塑料时，俗称盾粉添加剂。

59.原本的固废锂渣存在以下问题，无法直接作为橡胶、塑料以及硅胶的填料。

60.(1)未经本发明处理的固废锂渣含硫量超标以及为酸性；

61.(2)未经本发明处理的固废锂渣对水具有强吸附力，直接加入橡胶、塑料以及硅胶中，会导致橡胶、塑料以及硅胶的强度下降。

62.因此经过本发明处理后的锂渣解决了上技术问题，可替代滑石粉和/或白炭黑直接作为橡胶、塑料以及硅胶的填料，俗称盾粉添加剂。

63.如表1所示，通过以下10组试验进一步证明：激发剂为硅灰粉、矿渣粉和粉煤灰的一种或任意组合，添加量为总重量的5-30％，可以有效提升混凝土的抗压强度。表1中锂渣的生产步骤仅化学激发步骤有区别，其他步骤均保持一致。

64.表1抗压强度对比试验一

65.66.[0067][0068]

如表2所示，通过以下10组试验进一步证明：助磨减水剂为聚羧酸类助磨减水剂，具体为重庆建研科之杰s04a母液、华奥建材的聚羧酸类助磨减水剂、中联邦型号为b-1000的聚羧酸类助磨减水剂中的一种或任意组合，添加量为总重量的0.3-1.5％，可以有效降低锂渣对水的强吸附性，同时使得加入锂渣后的混凝土更加凝实，提高了混凝土的抗压强度。表2中锂渣的生产步骤仅助磨减水步骤有区别，其他步骤均保持一致。

[0069]

表2抗压强度对比试验二

[0070]

[0071]

[0072][0073]

如表3所示，以下对加入和未加入本发明锂渣的混凝土进行性能测试，采用的配方如下：

[0074]

未加入锂渣的混凝土配方：熟料570kg、石膏30kg、砂690kg、石子1034kg、水160kg、聚羧酸高效减水剂有效固体添加量1.5kg。

[0075]

加入锂渣的混凝土配方：锂渣300kg、熟料285kg、石膏15kg、砂690kg、石子1034kg、水132kg、聚羧酸高效减水剂有效固体添加量1.5kg。

[0076]

性能测试结果如下：

[0077]

表3加入锂渣和未加入锂渣混凝土的性能对照表

[0078][0079][0080]

备注：水灰比：也叫水灰比率，是指混凝土中水的用量与水泥用量的重量比值；

[0081]

砂率：是混凝土中砂的质量占砂、石总质量的百分率；

[0082]

塌落度：也叫坍落度，是指混凝土的和易性，和易性是指混凝土是否易于施工操作和均匀密实的性能；

[0083]

扩展度：指的是混凝土的铺展度；

[0084]

离析：混凝土离析是混凝土拌合物组成材料之间的粘聚力不足以抵抗粗集料下沉，混凝土拌合物成分相互分离，造成内部组成和结构不均匀的现象；

[0085]

压力泌水量：混凝土在运输、振捣、泵送的过程中出现粗骨料下沉，水分上浮的现象称为混凝土泌水。通常，描述混凝土泌水特性的指标有泌水量(即混凝土拌和物单位面积的平均泌水量)；

[0086]

28天电通量c：用于评价混凝土的渗透性高低。

[0087]

由上表的数据可以得出，在混凝土中加入经过本发明处理的锂渣不仅施工性有所提升，而且混凝土的耐久性和抗压强度均有明显的提升，从而进一步证明经过本发明处理的锂渣可作为矿物外加剂用于混凝土，不会影响混凝土的性能甚至有所提升，并能实现规模化生产。

[0088]

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。技术特征：

1.一种固废锂渣的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a1：对锂渣采用稀释中和法进行处理；步骤a2：对经过所述步骤a1处理的锂渣采用热处理化学置换法脱硫、脱水干燥；步骤a3：对经过步骤a2处理的锂渣使用立磨系统立磨到一定粒径后，加入激发剂，激发锂渣的火山灰活性；步骤a4：对经过所述步骤a3激发的锂渣加入助磨减水剂进行粉磨，粉磨至要求粒径，即得成品。2.根据权利要求1所述的固废锂渣的处理方法，其特征在于，所述步骤a1的具体操作为：向锂渣加入添加剂混合搅拌，调节ph值至7-9，所述添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和生石灰中的一种或任意组合，用离心分离机分离出锂渣。3.根据权利要求1所述的固废锂渣的处理方法，其特征在于，所述步骤a2的具体操作为：将占锂渣重量百分比为2-6％的脱硫添加剂加入锂渣，进入回转窑加热至300-600℃热处理0.5-1h，进行脱水脱硫并提高ph值至8-10。4.根据权利要求3所述的固废锂渣的处理方法，其特征在于，所述脱硫添加剂由以下按重量百分比计的组分组成：石灰石20-25％、污泥55-60％、碳酸钠15-20％、草酸3-5％。5.根据权利要求1所述的固废锂渣的处理方法，其特征在于，所述步骤a3中要求的粒径为大于150网目。6.根据权利要求1所述的固废锂渣的处理方法，其特征在于，所述步骤a4中要求的粒径为大于750网目。7.根据权利要求1所述的固废锂渣的处理方法，其特征在于，所述助磨减水剂为聚羧酸类助磨减水剂，添加量为经过所述步骤a3处理后的锂渣总重量的0.3-1.5％。8.根据权利要求1所述的固废锂渣的处理方法，其特征在于，所述激发剂为硅灰粉、矿渣粉和粉煤灰中的一种或任意组合，添加量为经过所述步骤a3立磨到一定粒径后的锂渣总重量的5-30％。9.一种固废锂渣，其特征在于，由权利要求1-8任一项固废锂渣的处理方法处理得到。10.一种如权利要求9所述的固废锂渣的应用，其特征在于，所述固废锂渣作为矿物外加剂或者为填料用于混凝土、橡胶、塑料以及硅胶的生产中。

技术总结

本发明涉及一种固废锂渣的处理方法，包括以下步骤：步骤A1：对锂渣采用稀释中和法进行处理；步骤A2：对经过步骤A1处理的锂渣采用热处理化学置换法脱硫、脱水干燥；步骤A3：对经过步骤A2处理的锂渣使用立磨系统立磨到一定粒径后，加入激发剂，激发锂渣的火山灰活性；步骤A4：对经过步骤A3激发的锂渣加入助磨减水剂进行粉磨，粉磨至要求粒径，即得成品。本发明通过采用稀释中和法和热处理化学置换法，并在研磨阶段引入助磨减水剂和激发剂，使得锂渣调整在统一可用规格范围内，对水不具有强吸附力，火山灰活性被充分激活，从而解决锂渣作为矿物外加剂加入混凝土中，导致混凝土性能下降以及无法形成规模化生产的问题。法形成规模化生产的问题。法形成规模化生产的问题。

技术研发人员：黄彰标

受保护的技术使用者：珠海广隆新材料科技有限公司

技术研发日：2022.03.25

技术公布日：2022/6/21