本发明属于在透射电镜中的非常规材料制备领域，具体涉及在透射电镜中原位制备互不固溶体系CuLix非晶合金的方法。
背景技术：
由于人类社会的发展和科技的进步对材料性能的要求越来越高，通过传统方法制备平衡相图中存在的平衡相和化合物构成的材料已经远不能满足需要。在此背景下，亚稳态的非晶材料凭借自身独特的电学、磁学、力学等性能受到越来越多的关注和研究。
金属Cu作为一种广泛应用的金属材料而金属Li作为最轻的金属材料，二者形成的非晶合金材料所呈现出的性质备受期待。然而由于Cu、Li这两种元素之间的固溶度极低，几乎为零，在热力学平衡相图上没有化合相存在，并且Cu-Li体系具有的混合热接近为零，所以Cu-Li体系被认为是一种互不固溶体系。
对于互不固溶体系，要想使两元素之间发生
电化学合金非晶化，就需要从提高体系初始态的能量入手，使体系初始态的能量大于形成亚稳态非晶合金的能量，同时在动力学上提高物质的反应活性，促使两互不固溶元素之间发生电化学合金化。基于这种思路，一些二元互不固溶体系的电化学固态非晶化得以实现。
例如，对于互不固溶的Au-La二元体系，通过将制备的极薄的Au/La交替多层膜在一定温度下退火，可以实现将多层膜由晶态转变为非晶态。此外，当将互不固溶的Cu、Ta的颗粒混合进行充分的机械研磨后，可得到单一的非晶相。这些方法通过引入多层膜的界面能或者研磨后颗粒的表面能的增加，将体系的初始能量抬高至非晶态能量之上，从而为固态非晶化反应提供驱动力。
对于Cu-Li体系而言，由于金属Li极高的活泼性，用传统的机械研磨或者多层膜界面法很难操作，因此要想实现Cu-Li二者之间的固态反应非晶化具有一定的挑战性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种互不固溶体系CuLix非晶合金及其制备方法和应用。本发明的制备方法整个过程在透射电镜中完成，借助于原位电学探针透射电镜能够实现原位的固态电化学反应的同时又具有极高真空的优势，既能克服金属Li活泼性较强难以操控的问题，又能原位实现Cu、Li之间的固态电化学反应，实现常规条件下难以完成的材料合成。
本发明的原理是：由于Cu-Li二元体系是互不固溶体系，二者固溶度极低，在热力学平衡条件下没有化合物相的存在，因此到目前为止CuLix非晶合金并没有被研究报道过。要想实现互不固溶体系的固态非晶化反应，就需要将体系初始态的能量提升至非晶态之上。在本发明的方法中，通过将初始的Cu晶粒的尺寸极大的降低，可以大大地增加体系的表面能，同时Li原子是原位电化学生成的，活性处于极大化的状态，在这两个因素的协同作用下，Cu-Li之间的电化学固态非晶化就可以发生，从而生成CuLix非晶合金。
本发明提供了一种Cu-Li非晶合金，其化学式为CuLix，其中，0.2≤x≤0.5。
本发明还提供了上述Cu-Li非晶合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)分别将表面具有氧化锂层的金属锂和氧化铜纳米线固定在透射电镜样品杆的两端；
(2)在金属锂一端施加正电压，在氧化铜纳米线一端施加负电压，锂离子在电场的驱动下向氧化铜纳米线一端迁移，从而使氧化铜发生电化学锂化；
(3)氧化铜纳米线发生电化学锂化后，生成Cu纳米晶体，分布在氧化锂基体中；
(4)继续施加电压，驱动锂离子向Cu纳米晶体方向迁移，Cu纳米晶体发生电化学锂化后即生成Cu-Li非晶合金。
本发明的制备方法借助于CuO的电化学锂化，获得了超小尺寸的Cu纳米晶体，同时Li离子在电场的作用下可以被驱动迁移到超小的Cu纳米晶体表面，从而使Cu和Li之间发生合金化进而发生非晶化，生成非晶Cu-Li合金。本发明的方法原理如图1所示。图1中，步骤(a)为锂离子在电场的驱动下向氧化铜纳米线一端迁移，从而使氧化铜发生电化学锂化的过程；步骤(b)为氧化铜纳米线发生电化学锂化后，生成Cu纳米晶体，分布在氧化锂基体中(图中表示为Cu@Li2O)；(c)继续施加电压，驱动锂离子向Cu纳米晶体方向迁移，Cu纳米晶体发生电化学锂化后即生成Cu-Li非晶合金(图中表示为a-CuLix@Li2O，其中“a”是amorphous(非晶)的缩写)。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述的氧化锂层是在将金属锂转移至透射电镜样品室的过程中由于暴露在空气而生成的。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(2)中施加的电压为1～5V，更优选为3～4V，电流可以为1×10-7～1×10-6A，优选为1×10-7～6×10-7A。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(4)中施加的电压为1～5V，更优选为3～4V，电流可以为1×10-7～1×10-6A，优选为1×10-7～6×10-7A。
在一种具体的实施方案中，本发明的制备方法包括如下步骤：
1)在手套箱中用钨针尖刮取少量的金属Li，然后负载到样品杆滑块头一端，用金针尖刮取氧化铜(CuO)纳米线，固定在样品杆的另一端，在转移至透射电镜样品室的过程中金属Li暴露在空气中几秒钟生成极薄的氧化锂(Li2O)层，从而在透射电镜原位电学探针样品杆上构造出“Li/Li2O/CuO纳米线”的结构；
2)通过与样品杆相连的外部电源设备，在金属Li一端施加正向电压，在CuO纳米线一端施加负电压，Li离子在电场的驱动下向CuO纳米线一端迁移，从而使CuO发生电化学锂化；
3)CuO纳米线发生电化学锂化后，生成超小的Cu纳米晶体，分布在Li2O的基体中；
4)对得到的超小的Cu纳米晶体进行进一步的电化学锂化，也就是在CuO发生锂化之后持续加电压，继续驱动锂离子向Cu纳米晶体方向的迁移，Cu纳米晶体在发生电化学锂化后得到Cu-Li非晶合金。
其中，步骤(3)中生成的Cu纳米晶体的高分辨透射电镜图如图2所示。从图2中可以看出，衬度较深的是金属Cu的纳米晶体，尺寸极小的金属Cu纳米晶体分布在Li2O的基体中，Cu纳米晶体的(111)面的晶格条纹在高分辨透射电镜照片中清晰的显示出来。
图3为本发明Cu纳米晶体粒径尺寸的统计分布图。通过图3可以看出，步骤(3)中生成Cu纳米晶体中90％以上的Cu纳米晶体的尺寸小于6纳米。
本发明还提供了上述Cu-Li非晶合金或者按照本发明方法制得的Cu-Li非晶合金用于制备极低温条件下工作的元器件的应用。
本发明还提供了上述Cu-Li非晶合金或者按照本发明方法制得的Cu-Li非晶合金在军用航天工业中的应用。
本发明实现了常规方法无法实现的互不固溶二元体系Cu-Li的电化学固态非晶化，首次成功制备了非常规材料CuLix非晶合金。锂是元素周期表中最轻的金属元素，而金属Cu是最广泛应用的金属之一，二者形成的非晶合金作为一种新型的轻质合金，具有轻质合金所具有的低密度的特点，而且具有优良的低温性能，同时在力学性能方面具有卓越的超塑成形性能，因此，在军用航天工业方面具有很大的应用前景，而且可用于制造在极低温条件下工作的元器件。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明Cu-Li非晶合金制备方法原理的示意图；
图2为本发明实施例中CuO纳米线发生锂化后生成Cu纳米晶体的高分辨透射电镜图；
图3为本发明实施例中Cu纳米晶体粒径尺寸的统计分布图；
图4为本发明实施例中明场相的TEM图(a)和暗场像的STEM图(b)；
图5为本发明实施例中Cu的电子能量损失谱；
图6为本发明实施例中Cu的选区电子衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例
1)在手套箱中用钨针尖刮取少量的金属Li，然后负载到样品杆滑块头一端，用金针尖刮取氧化铜(CuO)纳米线，固定在样品杆的另一端，在转移至透射电镜样品室的过程中金属Li暴露在空气中几秒钟生成极薄的氧化锂(Li2O)层，从而在透射电镜原位电学探针样品杆上构造出“Li/Li2O/CuO纳米线”的结构；
2)通过与样品杆相连的外部电源设备，在金属Li一端施加正向电压，在CuO纳米线一端施加负电压，电压为3.5V，电流为2×10-7A，Li离子在电场的驱动下向CuO纳米线一端迁移，从而使CuO发生电化学锂化；
3)CuO纳米线发生电化学锂化后，生成超小的Cu纳米晶体，分布在Li2O的基体中；Cu纳米颗粒的粒径尺寸的统计分布结果如图3所示，90％以上的Cu纳米晶的尺寸小于6纳米；
4)对得到的超小的Cu纳米晶体进行进一步的电化学锂化，也就是在CuO发生锂化之后持续加电压，继续驱动锂离子向Cu纳米晶体方向的迁移，Cu纳米晶体在发生电化学锂化后得到Cu-Li非晶合金。
表征及测试
(1)根据锂离子在氧化锂(Li2O)基体中的扩散速率(室温下的扩散系数为5×10-16m2/s)以及实际测得的Cu-Li的电化学固态非晶化反应的速度关系，可以确定CuLix合金中x的取值范围为0.2～0.5。
(2)图2为本实施例中步骤(3)CuO纳米线发生锂化后生成Cu纳米晶体的高分辨透射电镜图。从图2中可以看出，衬度较深的是金属Cu的纳米晶体，尺寸极小的金属Cu纳米晶体分布在Li2O的基体中，Cu纳米晶体的(111)面的晶格条纹在高分辨透射电镜照片中清晰的显示出来。
(3)图3为本实施例中Cu纳米晶体粒径尺寸的统计分布图。通过图3可以看出，步骤(3)中生成Cu纳米晶体中90％以上的Cu纳米晶体的尺寸小于6纳米。
(4)利用透射电镜的成像、衍射以及电子能量损失谱进行综合表征，以证明Cu纳米晶体与Li之间发生了电化学固态非晶化，生成了Cu-Li非晶合金。
图4为明场相的TEM图(a)和暗场像的STEM图(b)。两图均能清晰的显示出非晶化反应的反应前端。未发生非晶化反应的部分，Cu颗粒以纳米晶体的形貌散布在Li2O基体中，由于Cu的原子序数比Li2O中的Li和O都高，所以在高角环形暗场像中Cu纳米晶是最亮的，如图4的(b)所示；而发生反应的部分，颗粒的亮度相比于非晶化反应之前的Cu纳米晶体明显变暗(这是因为Cu-Li合金的平均原子序数比纯Cu的原子序数小)，而且颗粒尺寸变大，这是Cu纳米晶体与Li发生非晶化反应的有力证据。
图5为本实施例中Cu的电子能量损失谱。如图5所示，下方的曲线是Cu纳米晶体发生非晶化反应之前的电子能量损失谱，其L2,3边具有阶梯状的特征，是典型的零价金属Cu的谱；上方的曲线是发生反应之后的电子能量损失谱，相比之下对应的Cu的L2,3边峰的特征弱化，在一个上升边之后是一个比较弥散的包，这是由于Cu-Li之间的非晶合金化导致Cu和Li之间发生电荷转移。从而使Cu的2p轨道电子向全满的3d轨道跃迁的几率进一步降低，导致Cu的L2,3边峰形的上述变化。
图6是非晶化反应前后的电子衍射变化。其中，图6的(a)图表示在非晶化反应之前，样品的电子衍射包括金属Cu的多晶衍射环和Li2O的多晶衍射环，图6的(b)图表示非晶化之后样品的电子衍射中只有Li2O的多晶衍射环。可以看到在发生反应之后，Cu对应的多晶衍射环消失，这也是Cu与Li发生非晶化生成Cu-Li非晶合金的结果。
技术特征：
1.一种Cu-Li非晶合金，其化学式为CuLix，其中，0.2≤x≤0.5。
2.一种Cu-Li非晶合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)分别将表面具有氧化锂层的金属锂和氧化铜纳米线固定在透射电镜样品杆的两端；
(2)在金属锂一端施加正电压，在氧化铜纳米线一端施加负电压，锂离子在电场的驱动下向氧化铜纳米线一端迁移，从而使氧化铜发生电化学锂化；
(3)氧化铜纳米线发生电化学锂化后，生成Cu纳米晶体，分布在氧化锂基体中；
(4)继续施加电压，驱动锂离子向Cu纳米晶体方向迁移，Cu纳米晶体发生电化学锂化后即生成Cu-Li非晶合金。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的氧化锂层是在将金属锂转移至透射电镜样品室的过程中由于暴露在空气而生成的。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，步骤(2)中施加的电压为1～5V，电流为1×10-7～1×10-6A。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)中施加的电压为3～4V，电流为1×10-7～6×10-7A。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，步骤(4)中施加的电压为1～5V，电流为1×10-7～1×10-6A。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(4)中施加的电压为3～4V，电流为1×10-7～6×10-7A。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，步骤(3)中生成Cu纳米晶体中90％以上的Cu纳米晶体的尺寸小于6纳米。
9.权利要求1所述的Cu-Li非晶合金或者按照权利要求2至8中任一项所述方法制得的Cu-Li非晶合金用于制备极低温条件下工作的元器件的应用。
10.权利要求1所述的Cu-Li非晶合金或者按照权利要求2至8中任一项所述方法制得的Cu-Li非晶合金在军用航天工业中的应用。
技术总结
本发明提供一种Cu?Li非晶合金及其制备方法和应用，其化学式为CuLix，其中，0.2≤x≤0.5。其制备方法包括：分别将表面具有氧化锂层的金属锂和氧化铜纳米线固定在透射电镜样品杆的两端；施加电压使锂离子在电场的驱动下向氧化铜纳米线迁移，从而使氧化铜发生电化学锂化，生成Cu纳米晶体；继续施加电压，驱动锂离子向Cu纳米晶体方向迁移，Cu纳米晶体发生电化学锂化后即生成Cu?Li非晶合金。该非晶合金作为一种新型的轻质合金，具有轻质合金所具有的低密度的特点，而且具有优良的低温性能，同时在力学性能方面具有卓越的超塑成形性能，因此，在军用航天工业方面具有很大的应用前景，还可用于制造在极低温条件下工作的元器件。
技术研发人员：孙慕华;王文龙;许智;白雪冬
受保护的技术使用者：中国科学院物理研究所
技术研发日：2018.03.12
技术公布日：2019.09.20
声明：
“Cu-Li非晶合金及其制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国科学院物理研究所
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2024年12月27日 ~ 29日 
