本发明涉及一种含汞废水处理方法。
背景技术：
汞是一种银白色的液体金属，汞及其化合物都是有毒物质，可以通过各种途径侵入人或动物体内，它的毒性是累积的，其中无机汞主要积聚于内脏，少量积聚于脑髓、皮肤和其他部分。汞的中毒表现一般多为慢性中毒，汞主要影响人和动物的中枢神经。含汞达0～0.02mg/L的水能使鱼类中毒，达0.03mg/L能使水生虫类中毒，而人饮用含汞50mg/L的水会中毒致死。
由于汞具有一些特殊的物理、化学性能，所以广泛的应用在化工和石油化学工业、制药、纸浆、造纸、电器、电子、仪表等工业部门，其中氯碱化工采用的水银电解技术、PVC行业所采用的含汞触媒、低汞触媒都属于汞及其化合物的应用。
汞及其化合物以"三废"形式进入环境，成为重要的污染物之一，其中含汞废水主要来源于氯碱工业、塑料工业、皮毛加工和制药等“三废”排放及含汞有机杀菌剂的使用等。
常用的含汞废水处理技术有硫化物沉淀法、混凝法、活性炭吸附法、离子交换法、还原过滤法、微生物浓集法和羊毛吸附法等。
硼酸钠是一种非金属还原剂，它与汞离子反应后主要生成单质汞和偏 硼酸、放出氢气。每kg的NaBH4可反应回收2kg的单质汞。
凡是氧化还原电位低于Hg2+的金属单质，如Cu、Zn、Fe、Mn、Mg、Al等，均可与废水中的Hg2+离子发生置换反应，以铁为例，将铁屑装成填料塔，当含汞废水通过填料塔的铁屑床层时将发生如下反应：
Fe+Hg2+＝Fe2++Hg↓
置换反应的速率与废水的pH值、温度、金属的纯度、金属单质与废水的接触面积等因素有关。但有机汞不能用金属直接还原、置换，通常用氧化剂(如氯)先将其破坏，转化为无机汞，然后再用金属置换。
硫化物沉淀法是目前广泛被采用的一种高效能的除汞方法，如果废水中有过量的S2-离子时，可通过投加硫酸亚铁(FeSO4)与过量的S2-离子生成硫化铁沉淀。
投加一部分Fe2+，能与废水中的OH-离子结合生成Fe(OH)2或氧化后生成Fe(OH)3，对数量少而微小的HgS悬浮微粒，起共同沉淀和凝聚沉降作用。投加FeSO4后，不会影响HgS的优先沉淀。因为生成的FeS的溶度积(Ksp＝3.7x10-19)比HgS的溶度积大亿万倍。在实际生产中，先用石灰调节pH＝8～9，废水呈碱性，再加FeSO4。采用硫化钠沉淀法除汞，使废水中汞量降至1～0.1mg/L，可采取铁屑过滤、活性炭吸附、凝聚剂沉淀等，使废水中含汞量降至0.05～0.01mg/L以下。
目前国内最常用的吸附剂是活性炭，静态吸附，先沉淀，后吸附。
离子交换法，将几种树脂装柱组成废水净化系列，这样含汞废水通过几个交换柱后，出水中检不出汞。但树脂吸附饱和后存在解吸再生的问题，且报废的树脂目前也没有很好的处理手段。
凝聚沉淀法，采用石灰作为凝聚剂，向含汞废水中投加石灰，生成Ca(OH)2，Ca(OH)2对汞有凝聚吸附作用，在有三价铁离子存在的情况下，效果更好。用硫酸铝作凝聚剂处理含汞废水，效果也较好。经凝聚沉淀后，出水水质含汞量可降到0.05mg/L以下。
溶剂萃取法及其它方法，目前，国外有采用三异辛胺一二甲苯对含汞废水进行萃取，经萃取后，萃取汞后的萃取剂，采用非酸性盐类反萃取，以回收汞。此外，国外采用微生物回收汞、电解法回收汞、铁氧体沉淀法除汞、硫化物沉淀—
浮选分离法除汞，国内正在研究的有转化法除汞、含腐植酸煤吸附法除汞等。
目前所采用的含汞废水处理方法都存在一定的技术问题，如还原法、硫化物沉淀法、混凝沉淀法等均无法达到出水含汞≤0.001～0.002mg/L的指标，根据HgS的Ksp值可以看出，采用硫化法反应之后，废水的残余Hg2+完全可以达到0.001～0.002mg/L以下，但就目前已经使用的硫化法案例来看，出水达不到0.001～0.002mg/L以下的原因主要有两个：
(1)硫化钠精制剂的扩散速度不够：
含汞废水中的Hg2+浓度一般都很低，如用浓度相当的硫化钠溶液与废水反应，处理后废水的总水量将会增大很多，为了避免出现这种情况，多将硫化钠浓度配制的较高，使之不影响含汞废水的总水量，因此硫化钠精制剂的浓度多为Hg2+离子的数百倍数千倍，硫化钠精制剂的体积也就是含汞废水的数百分之一或数千分之一，当少量的高浓度硫化钠溶液加入到大量的含汞废水中以后，如何使硫化钠快速分散、不至于局部过量等就变得十分重要。
(2)反应形成的硫化汞未能有效分离
由于硫化汞颗粒非常细小，无论是采用混凝沉降还是活性炭吸附，对于细小的硫化汞颗粒都不是最理想的。
目前各企业普遍采用硫化法除汞，但受废水汞浓度所限，反应一般较难控制，且形成的硫化汞颗粒难以有效分离，最终导致处理后产水中汞含量勉强达到0.005mg/L。新的环保法对含汞废水的处理制定了更高的标准，要求产水Hg≤0.002mg/L，看上去由0.005mg/L降至0.002mg/L差别不大，但由于反应是在ppb数量级，已经完全进入微量反应的范畴，反应难度更大。
而目前常规的方法，难以达到国家规定的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含汞废水处理方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将pH为6～9的含汞废水与硫化钠水溶液，通过送入微量反应器进行反应；
所述的含汞废水中，汞的含量为>0.002～0.05mg/L；
所述的硫化钠水溶液浓度为0.8～1.2g/L；
硫化钠水溶液的用量，以硫化钠和汞计为：
硫化钠∶汞＝2～10∶1，摩尔比；
优选的，硫化钠∶汞＝3～5∶1，摩尔比；
所述的微量反应器包括反应器和设置其顶部的由内管和外管构成的混 合器；
含汞废水由废水入口进入混合器的外管，流速为2.5～50L/秒，硫化钠水溶液由硫化钠水溶液入口进入混合器的内管，流速为0.025～0.5L/秒；
然后经混合器的喷头喷成雾状，靠雾滴巨大的比表面积相互碰撞、传质和反应，再进入反应器；
(2)然后将微量反应器中反应后的溶液送入膜分离单元进行分离，在抽吸泵的作用下，废水通过分离膜进入膜的另一侧，获得滤清液排放；
而HgS、FeS、Fe(OH)2、Fe(OH)3等固体颗粒，被截留在膜的一侧形成滤饼，从而实现了含汞废水的分离；
进一步，本发明还包括如下步骤：
将部分滤清液通入膜分离单元，对被截留在膜的一侧形成的滤饼反冲洗，收集反冲后的液固混合物，通过
渣浆泵输送至脱水单元，经脱水后的泥饼可作为触媒生产厂家的原料，收集脱出的水，返回膜分离单元再次进行膜分离；
所述的膜分离单元，可采用常规的膜分离组件，如上海力脉环保设备有限公司牌号为Lymax/IMF的膜分离组件；
所述的部分滤清液为滤清液排放总重量的5～10％；
在排放的滤清液中，加入硫酸亚铁，用以去除过量的硫化钠。
由于废水中汞含量很低，但并没有达到国家排放标准，继续处理已经进入微量反应的领域，如果加入的除汞化学药剂也是相当的浓度，则处理后外排废水的量会膨胀甚至翻倍；若加入除汞化学药剂浓度较高，则不利于其在含汞废水中的混合、扩散及反应完全。
本发明采用微量反应器，加速了除汞化学药剂在含汞废水中的混合、传质和化学反应推动力。采用本发明的方法，整个系统含汞废水100％通过膜过滤达标排放，泥渣100％回用至触媒厂家，是目前最先进最完善的处理工艺。
附图说明
图1为本发明的流程图。
图2为微量反应器的结构示意图。
图3为喷头结构示意图。
具体实施方式
参见图1，本发明的方法包括如下步骤：
(1)将pH为6～9的含汞废水与硫化钠水溶液，通过送入微量反应器100进行反应；
(2)然后将微量反应器中反应后的溶液送入膜分离单元200进行分离，在抽吸泵400的作用下，废水通过分离膜进入膜的另一侧，获得滤清液排放；
而HgS、FeS、Fe(OH)2、Fe(OH)3等固体颗粒，被截留在膜的一侧形成滤饼，从而实现了含汞废水的分离；
进一步，本发明还包括如下步骤：
将部分滤清液通入膜分离单元，对被截留在膜的一侧形成的滤饼反冲洗，收集反冲后的液固混合物，通过渣浆泵输送至脱水单元200，经脱水后的泥饼可作为触媒生产厂家的原料，收集脱出的水，返回膜分离单元再次进行膜分离；
参见图2和图3，所述的微量反应器100包括反应器2和设置其顶部的混合器1；
所述的混合器1包括外套管101和内管102，所述的外套管101套在内管102外，所述的外套管101的下部设有喷头103，所述的外套管101的上部设有废水入口104，所述的内管102的上部为硫化钠水溶液入口105；
所述的喷头103的中部设有喉管106；
所述的外套管101横截面面积与所述的内管102横截面面积之比为：外套管101横截面面积∶内管102横截面面积＝1∶0.001～0.01；
外套管101横截面面积∶喉管106横截面面积＝1∶0.001～0.005；
术语“外套管101横截面面积”为有效流通面积，即外套管101横截面总面积-内管102横截面面积；
优选的，所述的内管102与外套管101的下端之间设有间距L，所述的间距L为5～20mm；
所述的喷头103的喷射角度α为55～65°，优选60°；
优选的，所述的喷头103的端部的直径小于等于外套管101的直径。
实施例1
电石法PVC生产工艺中产生的含汞废水处理，废水经过传统的硫化混凝法处理，废水中的Hg在0.005～0.02mg/L。
采用图1的流程，图2的反应器和图3的喷头：
其中：
外套管101横截面面积与所述的内管102横截面面积之比为：外套管101横截面面积∶内管102横截面面积＝1∶0.05；
外套管101横截面面积∶喉管106横截面面积＝1∶0.0025；
术语“外套管101横截面面积”为有效流通面积，即外套管101横截面总面积-内管102横截面面积；
内管102与外套管101的下端之间的间距L为15mm；
喷头103的喷射角度α为60°；
所述的喷头103的端部的直径等于外套管101的直径；
基本参数：
废水中，汞含量为0.005～0.02mg/L；
硫化钠水溶液浓度：1g/L；
以硫化钠和汞计：硫化钠∶汞＝3∶1，摩尔比；
含汞废水流速为5L/秒，硫化钠水溶液流速为0.05L/秒；
操作过程如下：
(1)将含汞废水，加入氢氧化钠，调节pH至7；
(2)然后将含汞废水与硫化钠水溶液，通过送入微量反应器进行反应；
含汞废水由废水入口104进入混合器1，硫化钠水溶液由硫化钠水溶液入口105进入混合器1，然后经所述的喷头103喷成雾状，靠雾滴巨大的比表面积相互碰撞、传质和反应，再进入反应器2，过量加入硫酸亚铁，用以去除过量的硫化钠，再用碱调节pH至8.5，搅拌反应20分钟；
(3)然后将微量反应器中反应后的溶液送入膜分离单元3进行分离，在抽吸泵4的作用下，废水通过分离膜进入膜的另一侧，获得的滤清液排放，其中，Hg≤0.001mg/L；
而固体颗粒，被截留在膜的一侧形成滤饼，从而实现了含汞废水的分 离；
将部分滤清液通入膜分离单元3，对被截留在膜的一侧形成的滤饼反冲洗，收集反冲后的液固混合物，通过渣浆泵输送至脱水单元，经脱水后的泥饼可作为触媒生产厂家的原料，收集脱出的水，返回膜分离单元再次进行膜分离；
所述的膜分离单元3，可采用常规的膜分离组件，如上海力脉环保设备有限公司牌号为Lymax/IMF的膜分离组件；
所述的部分滤清液为滤清液排放总重量的5％；
产水可以回用至生产工序，如作为烧碱盐水精制化盐补充水；
脱水得到的汞泥可以返回汞触媒厂家，作为催化剂生产的原料。
实施例2
某水基涂料厂生产的的含汞废水处理，废水中Hg约为0.03～0.05mg/L，pH为8。
采用图1的流程，图2的反应器和图3的喷头：
其中：
外套管101横截面面积与所述的内管102横截面面积之比为：外套管101横截面面积∶内管102横截面面积＝1∶0.05；
外套管101横截面面积∶喉管106横截面面积＝1∶0.0025；
术语“外套管101横截面面积”为有效流通面积，即外套管101横截面总面积-内管102横截面面积；
内管102与外套管101的下端之间的间距L为45mm；
喷头103的喷射角度α为60°；
所述的喷头103的端部的直径等于外套管101的直径；
基本参数：
废水中，汞含量为0.03mg/L，pH为8；
硫化钠水溶液浓度：1g/L；
以硫化钠和汞计：硫化钠∶汞＝4∶1，摩尔比；
含汞废水流速为5L/秒，硫化钠水溶液流速为0.05L/秒；
操作过程如下：
(1)然后将含汞废水与硫化钠水溶液，通过送入微量反应器进行反应；
含汞废水由废水入口104进入混合器1，硫化钠水溶液由硫化钠水溶液入口105进入混合器1，然后经所述的喷头103喷成雾状，靠雾滴巨大的比表面积相互碰撞、传质和反应，再进入反应器2，过量加入硫酸亚铁，用以去除过量的硫化钠，再用碱调节pH至8.5，搅拌反应40分钟；
(2)然后将微量反应器中反应后的溶液送入膜分离单元3进行分离，在抽吸泵4的作用下，废水通过分离膜进入膜的另一侧，获得的滤清液排放，其中，Hg≤0.001mg/L；
而固体颗粒，被截留在膜的一侧形成滤饼，从而实现了含汞废水的分离；
将部分滤清液通入膜分离单元3，对被截留在膜的一侧形成的滤饼反冲洗，收集反冲后的液固混合物，通过渣浆泵输送至脱水单元，经脱水后的泥饼可作为触媒生产厂家的原料，收集脱出的水，返回膜分离单元再次进行膜分离；
所述的膜分离单元3，可采用常规的膜分离组件，如上海力脉环保设备 有限公司牌号为Lymax/IMF的膜分离组件；
所述的部分滤清液为滤清液排放总重量的5％；
产水可以回用至循环水的补充水；
脱水得到的汞泥可以返回汞触媒厂家，作为催化剂生产的原料。
技术特征：
1.含汞废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将pH为6～9的含汞废水与硫化钠水溶液，通过送入微量反应器(100)进行反应；
所述的微量反应器包括反应器和设置其顶部的由内管和外管构成的混合器；
含汞废水由废水入口进入混合器的外管，流速为2.5～50L/秒，硫化钠水溶液由硫化钠水溶液入口进入混合器的内管，流速为0.025～0.5L/秒；
然后经混合器的喷头进入反应器；
(2)然后将微量反应器中反应后的溶液送入膜分离单元进行分离，在抽吸泵的作用下，废水通过分离膜进入膜的另一侧，获得滤清液排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：
将部分滤清液通入膜分离单元，对被截留在膜的一侧形成的滤饼反冲洗，收集反冲后的液固混合物，通过渣浆泵输送至脱水单元，收集脱出的水，返回膜分离单元再次进行膜分离。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的部分滤清液为滤清液排放总重量的5～10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在排放的滤清液中，加入硫酸亚铁，用以去除过量的硫化钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含汞废水中，汞的含量为>0.002～0.05mg/L；所述的硫化钠水溶液浓度为0.8～1.2g/L；
硫化钠水溶液的用量，以硫化钠和汞计为：硫化钠∶汞＝2～10∶1，摩尔比。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，硫化钠∶汞＝3～5∶1，摩尔比。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述的微量反应器(100)包括反应器2和设置其顶部的混合器(1)；
所述的混合器(1)包括外套管(101)和内管(102)，所述的外套管(101)套在内管(102)外，所述的外套管(101)的下部设有喷头(103)，所述的外套管(101)的上部设有废水入口(104)，所述的内管(102)的上部为硫化钠水溶液入口(105)；
所述的喷头(103)的中部设有喉管(106)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的外套管(101)横截面面积与所述的内管(102)横截面面积之比为：外套管(101)横截面面积∶内管(102)横截面面积＝1∶0.001～0.01，外套管(101)横截面面积∶喉管(106)横截面面积＝1∶0.001～0.005。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的内管与外套管的下端之间设有间距L，所述的间距L为5～20mm；所述的喷头103的喷射角度α为55～65°。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的喷头的端部的直径小于等于外套管的直径。
技术总结
本发明提供了一种含汞废水处理方法，包括如下步骤：(1)将含汞废水与硫化钠水溶液，通过送入微量反应器进行反应，微量反应器包括反应器和设置其顶部的由内管和外管构成的混合器；含汞废水由废水入口进入混合器的外管，流速为2.5～50L/秒，硫化钠水溶液由硫化钠水溶液入口进入混合器的内管，流速为0.025～0.5L/秒；然后经混合器的喷头进入反应器；(2)然后将微量反应器中反应后的溶液送入膜分离单元进行分离，在抽吸泵的作用下，废水通过分离膜进入膜的另一侧，获得滤清液排放。本发明加速了除汞化学药剂在含汞废水中的混合、传质和化学反应推动力，整个系统含汞废水100％通过膜过滤达标排放，泥渣100％回用至触媒厂家，是目前最先进最完善的处理工艺。
技术研发人员：徐国然
受保护的技术使用者：上海氯德
新材料科技有限公司
文档号码：201510408514
技术研发日：2015.07.13
技术公布日：2017.05.24
声明：
“含汞废水处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：上海氯德新材料科技有限公司
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2024年12月27日 ~ 29日 
