1.本发明涉及能源利用技术领域，具体涉及一种高性能辐射制冷无机多层膜。
背景技术：
2.随着制冷需求的快速增长，不需要外部能源投入的环境友好型被动辐射制冷被人们所熟知，辐射制冷作为一种非能耗的制冷方式，在建筑制冷以及电子器件降温等方面得到了广泛的应用。在大气层内日间辐射制冷的两个要素是大气窗口(8-13μm)内的高发射率和太阳光谱区域(0.3-2.5μm)的高反射率，有效利用这两个要素可以实现明显的降温。
3.目前已经广泛采用了高分子聚合物薄膜和表面微结构等，实现了在太阳光谱区域的高反射率和中红外区域(2.5-25μm)的高发射率，并且其制冷效率也有明显的提升，然而，在阳光照射下，由于光/热降解，聚合物的辐射性能会下降，还会存在脱皮等问题，导致其寿命受到限制，因此，无机材料的日间辐射制冷应运而生。
4.在迄今为止进行的无机材料辐射制冷研究中，1mm厚背面镀银的lif晶体，具有4.7％的低太阳吸收率和近乎理想的红外选择性，在大气窗口波段内发射率较高。一种由alon和sio2在al基板上形成的双层涂层组成的日间辐射制冷无机材料，优化后的结构在大气窗口波段达到了较高的平均半球发射率(约70％)，实现了日间辐射制冷。上述涂层相对笨重，生产周期长，工艺成本高，且不适用于房屋以及元器件的辐射制冷。
5.因此，对于辐射制冷材料有必要探索一种在大气窗口具有高发射率，太阳光波段具有高反射率，净冷却功率高，性能稳定，并且结构轻巧，成本较低的无机材料膜系结构及制备技术。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种高性能辐射制冷无机多层膜，该结构在大气窗口处发射率高、太阳光波段反射率高、材料的净冷却功率高，涂层轻巧，制备工艺简单，操作方便，生产周期短，溅射工况稳定。
7.为达到上述目的，本发明提供一种高性能的辐射制冷无机多层膜，该膜系在基材表面由底部到顶部形成四层膜结构，每层膜的功能、组成与制备方法如下：
8.第一层是金属反射层，由金属膜构成，如ag、al等，采用金属靶直流磁控溅射方法，以ar气作为溅射气体制备，该层对太阳光波段光谱具有高反射特性，吸收率低。
9.第二层是金属保护层，成分上由氮化物构成，例如sin
x
，aln，tin等。保护层采用纯靶直流反应磁控溅射技术制备，溅射气体为ar气，反应气体为n2。本层主要作用为保护金属层不被氧化。
10.第三层是人工光子带隙层，成分上由折射率相差较大的两种材料构成，高折射率材料如alon，al2o3，sin
x
，tio2，hfo2等，低折射率材料如sio2等，结构上由厚度不同的四个亚层构成。制备时用纯靶直流或射频反应磁控溅射技术制备，溅射气体为ar气，反应气体为o2或n2，两种材料周期性镀至保护层上，这四个亚层交替形成人工光子带隙，使得辐射制冷涂
层在大气窗口处有强而窄的吸收/发射峰。
11.第四层是大气窗口吸收峰拓宽层，成分上由si的氮化物组成。本层采用si靶射频反应溅射制备，溅射气体为ar气，反应气体为n2，主要作用是利用其本身的红外发射以及与邻层人工光子带隙层的协同作用共同得到大气窗口处的宽带发射。
12.本发明所提供的辐射制冷无机多层膜由金属反射层、金属保护层、高低折射率交替组成的人工光子带隙层和大气窗口吸收峰拓宽层组成，具有太阳光波段低吸收率，大气窗口高发射率的特点，并且具有高净冷却功率，具备有效的降温效果。该涂层结构轻巧、工艺简单、操作方便、易于控制、显著降低工艺成本、缩短生产周期。适用于建筑以及元器件等方面的制冷。
附图说明
13.附图为高性能辐射制冷无机多层膜剖面示意图。
具体实施方式
14.以下实施例为本发明的具体实施方式，仅用于说明本发明，而非用于限制本发明。
15.结合图1所示高性能辐射制冷无机多层膜剖面示意图，涂层的制备工艺流程为：
16.(1)选用纯度为99.99％的ag靶，基材使用prime级别的si片1。溅射前将真空室预抽本底真空至6
×
10-4
pa，通入惰性气体ar气作为溅射气氛，调整溅射距离为40mm，调节溅射气压为0.5pa。溅射时，调整溅射功率为100w，利用直流溅射方式制备100～500nm厚ag膜2；
17.(2)同时通入ar和n2混合气，调节ar气与n2流量比为50：10，调节溅射气压为0.5pa，溅射时，调整溅射功率为200w，在ag膜上制备20～100nm厚ag的保护层3；
18.(3)调节ar气与o2流量比为40：4，分别用纯靶溅射制备两个周期的交替层，厚度分别为100～500nm和300～800nm，能够形成具有人工光子带隙效应的薄膜4-1，薄膜4-2，薄膜4-3和薄膜4-4组成如附图所示的人工光子带隙层4；
19.(4)选用纯度为99.99％的si靶，通入惰性气体ar气和n2作为溅射气氛，调节溅射气压为0.5pa，溅射时，调整溅射功率为200w，利用射频或中频溅射方式制备200～700nm厚的sin
x
膜5。
20.本实施例制备的辐射制冷涂层的性能如下：在大气质量因子am1.5条件下，涂层在大气窗口的发射率范围在90.0％-93.0％之间，在太阳光波段的反射率范围在90.00％-92.0％。同时对其反射谱进行计算得晴朗天气的净冷却功率可达106.92w/m2，但不限于此，其致冷效果可降温至环境温度以下9.8℃以上。
技术特征：
1.一种高性能辐射制冷无机多层膜，其特征在于，由四层膜结构组成，紧邻基底开始，第一层为金属反射膜，第二层为金属保护膜，第三层是由两种折射率相差较大的材料周期性交替组成的人工光子带隙层，第四层(即表面层)为大气窗口吸收峰拓宽层，包括下列步骤：(1)如权利要求1所述，最底层为金属反射膜(第一层)，例如ag，al等金属材料，采用金属靶直流磁控溅射，以ar气为溅射气体制备；(2)如权利要求1所述，第二层为金属保护层，由氮化物组成，例如sin
x
，aln，tin等,用于保护金属反射膜不被氧化，沉积时以ar气为溅射气体，以n2为反应气体，采用纯靶直流或射频反应溅射制备；(3)如权利要求1所述，第三层由折射率相差较大的两种材料组成，通过周期性交叠构成人工光子带隙，从而在大气窗口处(8-13μm)形成强而窄的吸收/发射峰；(4)如权利要求(3)所述，第三层由可形成人工光子带隙的两种材料周期性组合而成，由厚度不同的四个亚层构成，其中一个周期为两种折射率相差较大的无机化合物组成，高折射率材料如alon，al2o3，sin
x
，tio2，hfo2等，低折射率材料如sio2等，不同的无机化合物层由不同的靶材，溅射气氛以及功率制备而成；(5)如权利要求1所述，第四层(即表面层)为吸收峰拓宽层，由sin
x
组成，利用其本身的红外发射以及与邻层人工光子带隙层的协同作用共同得到大气窗口处的宽带发射，沉积时以ar气作为溅射气体，以n2作为反应气体，采用si靶或sin靶射频反应溅射制备。2.一种制备高性能辐射制冷无机多层膜的方法，包括下述四个步骤：(1)采用金属靶，在基体表面直流溅射或中频溅射沉积金属反射膜；(2)采用纯靶，在金属层表面直流或射频反应溅射制备具有金属保护作用的氮化物层；(3)采用纯靶，在金属保护层表面直流、中频或射频反应溅射制备具有人工光子带隙的周期性多层膜；(4)采用si靶或sin靶，作为第四层射频或中频反应溅射制备大气窗口吸收峰拓宽层。
技术总结
本发明涉及一种高性能辐射制冷无机多层膜的设计与制备，具有四层膜结构，从底层到表面依次为金属反射层、金属保护层、人工光子带隙层和大气窗口吸收峰拓宽层。金属反射层由Ag,Al等组成，金属保护层由氮化物构成，人工光子带隙层由两个折射率相差较大的材料形成多个亚层，能够在大气窗口(8-13μm)处形成强的吸收峰。大气窗口吸收峰拓宽层由SiN
技术研发人员：王聪 刘欢 孙莹 任杰 梁冬冬
受保护的技术使用者：北京航空航天大学
技术研发日：2021.11.23
技术公布日：2022/2/24
声明：
“高性能辐射制冷无机多层膜” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京航空航天大学
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