1.本发明属于水处理膜技术领域，具体涉及一种耐酸碱的复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
2.近年来，膜技术在气体分离、水溶液分离、化学产品和生化产品的分离与纯化中，表现出越来越重要的作用，已广泛应用于食品、饮料加工过程、工业
污水处理、大规模气体分离、
湿法冶金技术等领域。纳滤膜是膜技术的重要分支，其截留分子量介于200-2000之间，表面多带电荷。在孔径筛分、道南效应等多重机制共同作用下，纳滤膜对单价和多价盐离子有选择性分离作用，对不同分子量的有机物具备不同的截留效果，已广泛应用于氯碱脱硝、盐湖提锂、市政水处理、医药活性物质浓缩纯化、海水淡化预处理等领域。
3.在纳滤膜的实际应用中，膜的表面会逐渐有各种污染物的沉积而引起的膜污染，造成纳滤膜性能的下降，为防止膜污染对系统运行的影响，纳滤膜需进行定期的清洗，膜清洗多以酸碱清洗为主。与此同时，长期的酸碱清洗，会破坏纳滤膜分离层结构，造成不可逆的性能下降，因此，提高纳滤膜的耐酸碱清洗性能，是维持纳滤膜长期稳定运行的重要手段之一。
4.为了提高纳滤膜的耐酸碱清洗性能，目前已公开专利主要采用两类方法。第一类方法，是对纳滤膜的基膜进行改性，直接选取物化稳定性高的基膜，再制备出耐酸碱的复合纳滤膜。第二类方法，是使用具备耐酸碱特性的聚合物，通过表面涂覆或化学交联等方式，制成分离层，最终形成的纳滤膜具备耐酸碱特性，以下举例说明。
5.在使用物化稳定性高的基膜方面，cn112007513a公开了一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，将间位芳纶聚合物通过相转化法涂覆在无纺布上制备间位芳纶多孔基膜，再进行传统界面聚合反应，得到聚酰胺复合纳滤膜。制备出的纳滤膜耐酸碱腐蚀、耐溶剂、使用寿命长，具备优异的分离能力。cn112495192a公开了一种改性聚四氟乙烯的纳滤膜，使用本身耐溶剂、耐酸碱、物化稳定性强的聚四氟乙烯作为基膜，再进行界面聚合反应，制备出高脱盐、高通量、耐酸碱性的纳滤膜。cn113600040a公开了一种反渗透膜，通过在亲水化聚乙烯多孔支撑层上涂布含氨基和磺酸基的苯系化合物、聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙二醇二缩水甘油醚的混合溶液后加热反应制成中间层，之后再进行界面聚合，提高了反渗透膜的通量和脱盐。以上方法在改性基膜或制备中间层之后再进行界面聚合，未直接参与聚酰胺交联网络结构的构建，耐酸碱性能的提升受到一定限制。
6.在使用耐酸碱聚合物直接制备分离层方面，cn105435656a公开了一种复合纳滤膜，分离层含有羟基聚合物与含有巯基的
硅烷偶联剂通过交联反应后形成的网状结构初始复合膜，再用含有氧化剂的水溶液处理得到复合纳滤膜，所述纳滤膜可以在ph＝0-14的水溶液中稳定运行，具有较强的耐酸碱性。cn104548970a公开了一种纳滤膜，分离层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层，聚阴离子层均含有磺化聚芳醚砜结构，所述的纳滤膜能够兼具优异的分离层、透水性和耐酸碱腐蚀性。cn111001311b公开了一种高脱盐反渗透膜
的制备方法，利用多臂聚乙二醇环氧化物环氧基团与聚酰胺未反应的氨基反应，将聚乙二醇环氧化物涂覆在初生态聚酰胺层的表面，提高反渗透膜的脱盐率。但聚乙二醇环氧化物未直接参与界面聚合过程，对聚酰胺主体网络结构的耐酸碱稳定性提升效果不足。cn102921310a公开了一种纤维素纳滤膜的制备方法，使用多官能团环氧化物对商品纤维素超滤膜进行表面改性，通过葡糖酐单元中的羟基与多官能交联剂反应，得到耐有机溶剂的亲水性纳滤膜，在异丙醇体系中对0.1％的棉子糖达到90％的脱除率。受纤维素材料本身耐酸碱性能劣势的限制，其在酸碱冲击下的稳定性受限。
7.基于目前耐酸碱纳滤膜的研究热点，有必要提出一种在传统界面聚合法制备出的复合纳滤膜基础上进行改性的新方法，以在保证纳滤膜分离特性的基础上，提高复合纳滤膜耐酸碱性能。
技术实现要素：
8.本发明的目的在于，为解决上述技术问题，提供一种耐酸碱的纳滤膜及其制备方法。通过在水相添加羧基丁腈胶乳以及在有机相添加环氧-聚乙二醇-环氧作为界面聚合的交联剂，使羧基丁腈结构牢固穿叉在聚酰胺分离层中，形成高度交联的复杂网络结构，进一步提高聚酰胺层的分子量，提升抵抗酸碱攻击的性能。
9.本发明的另一目的在于提供上述纳滤膜的制备方法，工艺简单易行。
10.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
11.一种耐酸碱的纳滤膜，包含聚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺分离层；其中，所述分离层是含有脂肪族多胺、羧基丁腈胶乳的水相与含有芳香族多元酰氯、环氧-聚乙二醇-环氧的有机相通过界面聚合反应制成。
12.本发明所述的耐酸碱的纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
13.1)配制水相：将脂肪族多胺、羧基丁腈胶乳与水混合均匀，得到水相溶液；
14.2)配制油相：将芳香族多元酰氯、环氧-聚乙二醇-环氧和有机溶剂混合均匀，得到油相溶液；
15.3)界面聚合反应：使聚砜多孔支撑层先与水相溶液接触2～10min，除去表面多余的溶液后，再与油相溶液接触，置于100～180℃烘箱中处理5～20min，使环氧与氨基、羧基充分反应，烘干，制得所述纳滤膜。
16.进一步地，所述水相溶液中，脂肪族多胺的质量浓度为1-2.5％，优选1.2-1.5％。
17.进一步地，所述水相溶液中，羧基丁腈胶乳的质量浓度为0.01-0.05％，优选0.02-0.04％。
18.进一步地，所述羧基丁腈胶乳的数均分子量为1万～5万。
19.进一步地，所述脂肪族多胺选自哌嗪(pip)、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和氨乙基哌嗪中的一种或多种，优选哌嗪。
20.进一步地，所述油相溶液中，芳香族多元酰氯的质量浓度为0.1-0.25％，优选0.15-0.2％。
21.进一步地，所述油相溶液中，环氧-聚乙二醇-环氧的质量浓度为0.1-0.5％，优选0.2-0.4％。
22.进一步地，所述环氧-聚乙二醇-环氧的数均分子量为1000～5000，优选2000～
4000。
23.进一步地，所述芳香族多元酰氯选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种，优选均苯三甲酰氯(tmc)。
24.进一步地，所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、正癸烷、isoparl和isoparg异构烷烃中的一种或多种。
25.进一步地，步骤3)中聚砜多孔支撑层与水相、油相的接触方式可以是浸泡、表面涂覆、表面倾倒等。
26.进一步地，步骤3)中聚砜多孔支撑层与水相接触后，去除多余溶液的方式可以是采用胶辊或风刀祛除表面多余的水分。
27.本发明所述环氧-聚乙二醇-环氧是一种具有两个环氧基团的线性双功能peg试剂。羧基丁腈胶乳(carboxylic butadiene-acrylonitrite latex)是阴离子型高分子聚合物乳液，本发明中氨基与酰氯发生界面聚合的同时，环氧-聚乙二醇-环氧发挥类似交联剂的作用，其环氧基团与脂肪族多胺的氨基、羧基丁腈的羧基发生反应，羧基丁腈结构在界面聚合过程中穿叉在聚酰胺网络结构中，与聚酰胺形成交织的复杂网络结构，在聚砜多孔支撑层上共同形成完整的分离层。丁腈结构在聚酰胺分离层中的引入，提高了聚合物网络结构的刚性与交联度，在酸碱清洗环境中，更不易被强酸、强碱攻击酰胺键，避免膜因此逐步失去分离能力，提升了聚酰胺分离层的稳定性，在使用过程中可以保证长期运行的稳定性。
28.与现有公开技术相比，本发明的积极效果在于：
29.(1)通过环氧基团与氨基、羧基的反应，使羧基丁腈结构交织在聚酰胺网络中，形成高交联度的稳定网络结构，且羧基丁腈的羧基的引入，提高了聚酰胺分离层的亲水性，实现了高截留率高水通量。
30.(2)在相同的加速酸碱清洗强度评价后，更好的稳定了纳滤膜的通量和截留率，提高了纳滤膜对酸碱清洗的耐受性能。
31.(3)本发明制备的纳滤膜，制备工艺简单，高度接近工业化流程，易实现工业化大规模生产。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
33.本发明具体实施方式中采用的主要原料见表1。
34.表1主要原料
35.原料名称参数指标生产厂家无水哌嗪纯度≥99％阿拉丁试剂均苯三甲酰氯纯度≥99％三力本诺羧基丁腈胶乳数均分子量5000-60000亚泰化工环氧-聚乙二醇-环氧数均分子量500-6000凯新生物硫酸镁纯度≥98％西陇试剂
36.对制备的纳滤膜分离性能进行评价主要通过两个特征参数来表征，即膜的水通量和盐截留率。
37.水通量(lmh)定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过有效膜面积的水的体积。
38.盐截留率计算公式：r＝(1
–cp
/cf)
×
100％，式中r代表截留率，cf和c
p
分别为透过液和进料液中盐的浓度(ppm)。
39.膜片分离性能的测试条件参考gb/t 34242-2017中的纳滤膜测试方法，但测试条件有所不同。本发明膜片的分离性能的测试条件为：进料液为2000ppm的mgso4溶液，料液温度为25℃，操作压力为0.69mpa(表压)。
40.纳滤膜耐酸碱清洗性能评价在参考实际使用酸碱清洗条件的基础上，通过提高酸碱浓度和温度加速了酸碱对纳滤膜分离层降解的过程。计算经加速酸碱清洗后造成的膜截留率下降幅度大小，可定量检测纳滤膜预计使用寿命，即清洗后截留率下降绝对值越大，膜的预计使用寿命越短。为了更好地理解本测试方法，将耐酸碱清洗性能的加速评价步骤简要描述如下。
41.(1)溶液配制：配制2000ppm的mgso4水溶液，并用naoh调节其ph范围为7.0
±
0.5，作为初始性能测试原液；配制1mol/l的hcl和0.5％naoh溶液，分别置于酸、碱槽中，作为酸碱清洗液；
42.(2)耐酸清洗性能测试：将经过初始性能测试的膜片通过35℃的hcl溶液错流冲洗10h后，测试并计算膜片酸冲洗前、后通量和截留率的变化差值；
43.(3)耐碱清洗性能测试：将经过初始性能测试的膜片通过35℃的naoh溶液错流冲洗10h后，测试并计算膜片碱冲洗前、后通量和截留率的变化差值。
44.采用dataphysics oca25视频光学接触角测试仪对制备的纳滤膜表面接触角进行测定。将水滴滴在纳滤膜表面，通过测定水滴在膜片表面的接触角大小表征膜材料的亲疏水性。接触角数值越小，膜表面亲水性越好。为保证分析结果的准确性，在膜片不同位置检测5次以上，取平均值。测试条件如下:环境温度:23.0
±
2.0℃，相对湿度:50％
±
5％。
45.实施例1
46.将聚砜基膜采用含1.5wt％pip、0.03wt％的分子量为3万的羧基丁腈胶乳的混合水相溶液浸渍2min，然后分离并除去膜表面液体，再浸入到含0.15wt％tmc、0.3wt％的分子量为3000的环氧-聚乙二醇-环氧的正癸烷油相溶液中进行界面聚合反应，在150℃烘箱中反应时间10min，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜；
47.实施例2
48.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述水相溶液中羧基丁腈胶乳的分子量为10000。
49.实施例3
50.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述水相溶液中羧基丁腈胶乳的分子量为50000。
51.对比例1
52.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述水相溶液中羧基丁腈胶乳的分子量为5000。
53.对比例2
54.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述水相溶液中羧基丁腈胶乳的分子量为
60000。
55.对比例3
56.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述水相溶液中未添加羧基丁腈胶乳，所述油相溶液中未添加环氧-聚乙二醇-环氧。
57.对比例4
58.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述水相溶液中未添加羧基丁腈胶乳。
59.实施例4
60.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述水相溶液中羧基丁腈胶乳的浓度为0.01％。
61.实施例5
62.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述水相溶液中羧基丁腈胶乳的浓度为0.05％。
63.表2实施例1～5和对比例1～4纳滤膜性能测试
[0064][0065]
由表2测试结果得知，羧基丁腈胶乳的分子量在10000～50000之间时，纳滤膜的综合性能最好，具有较高的脱盐率和膜通量，且针对加速耐酸和加速耐碱实验，能很好地保持脱盐性能的稳定，通量大于45lmh，脱盐率大于98.5％，酸碱清洗后的截留率下降小于1.5％。
[0066]
实施例6
[0067]
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述油相溶液中环氧-聚乙二醇-环氧的分子量为1000。
[0068]
实施例7
[0069]
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述油相溶液中环氧-聚乙二醇-环氧的分子量为5000。
[0070]
对比例5
[0071]
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述油相溶液中环氧-聚乙二醇-环氧的分子量为500。
[0072]
对比例6
[0073]
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述油相溶液中环氧-聚乙二醇-环氧的分
子量为6000。
[0074]
对比例7
[0075]
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述油相溶液中环氧-聚乙二醇-环氧替换为双环氧丁烷。
[0076]
实施例8
[0077]
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述油相溶液中环氧-聚乙二醇-环氧的浓度为0.1％。
[0078]
实施例9
[0079]
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述油相溶液中环氧-聚乙二醇-环氧的浓度为0.5％。
[0080]
表3实施例6～9和对比例5～7纳滤膜性能测试
[0081][0082]
由表3测试结果得知，环氧-聚乙二醇-环氧的分子量在1000～5000之间时，纳滤膜的综合性能最好。环氧-聚乙二醇-环氧在发挥交联剂作用的同时，环氧-聚乙二醇-环氧的醚氧有非共用电子对，可与酰胺键上的游离胺基形成氢键，增强整体结构的稳定性，进一步提升了纳滤膜的耐酸碱性能。技术特征：
1.一种耐酸碱的纳滤膜，包含聚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺分离层；其中，所述分离层是含有脂肪族多胺、羧基丁腈胶乳的水相与含有芳香族多元酰氯、环氧-聚乙二醇-环氧的有机相通过界面聚合反应制成。2.权利要求1所述的耐酸碱的纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：1)配制水相：将脂肪族多胺、羧基丁腈胶乳与水混合均匀，得到水相溶液；2)配制油相：将芳香族多元酰氯、环氧-聚乙二醇-环氧和有机溶剂混合均匀，得到油相溶液；3)界面聚合反应：使聚砜多孔支撑层先与水相溶液接触2～10min，除去表面多余的溶液后，再与油相溶液接触，置于100～180℃烘箱中处理5～20min，使环氧与氨基、羧基充分反应，烘干，制得所述纳滤膜。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水相溶液中，脂肪族多胺的质量浓度为1-2.5％，优选1.2-1.5％；和/或，所述脂肪族多胺选自哌嗪、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和氨乙基哌嗪中的一种或多种。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述水相溶液中，羧基丁腈胶乳的质量浓度为0.01-0.05％，优选0.02-0.04％。5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述羧基丁腈胶乳的数均分子量为1万～5万。6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述油相溶液中，芳香族多元酰氯的质量浓度为0.1-0.25％，优选0.15-0.2％；和/或，所述芳香族多元酰氯选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种。7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述油相溶液中，环氧-聚乙二醇-环氧的质量浓度为0.1-0.5％，优选0.2-0.4％。8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，所述环氧-聚乙二醇-环氧的数均分子量为1000～5000，优选2000～4000。9.根据权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、正癸烷、isoparl和isoparg异构烷烃中的一种或多种。
技术总结
本发明公开一种耐酸碱的纳滤膜及其制备方法。所述纳滤膜包括聚砜多孔支撑层和形成于所述多孔支撑层上的聚酰胺层。其中，所述分离层由含有多元胺、羧基丁腈胶乳的水相与含有多元酰氯、环氧-聚乙二醇-环氧的有机相通过界面聚合制备。环氧-聚乙二醇-环氧发挥类似交联剂的作用，其环氧基团与脂肪族多胺的氨基、羧基丁腈的羧基发生反应，使羧基丁腈结构牢固交织在聚酰胺分离层中，形成高度交联的复杂网络结构，进一步提高聚酰胺层的分子量，提升抵抗酸碱攻击的性能。且羧基丁腈的羧基的引入提高了聚酰胺层的亲水性，可同时实现高脱盐率和高通量。所述纳滤膜具有优异的耐酸碱清洗性能，在使用过程中可以保证长期运行的稳定性。使用过程中可以保证长期运行的稳定性。
技术研发人员：全晓 倪凡 赵伟国
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2023.01.03
技术公布日：2023/5/9
声明：
“耐酸碱的纳滤膜及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：万华化学集团股份有限公司
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2025年01月03日 ~ 05日 
