本发明属于金属氧化物
纳米材料制备合成领域，特别是一种不同晶型二氧化锰的控制合成方法。
背景技术：
二氧化锰是一种黑色晶体或棕黑色粉末，有毒，不溶于水，具有良好的氧化还原催化活性，且经济效益良好，环境友好。二氧化锰在干电池中用作消极剂；在
有色金属湿法冶金、氢醌(对苯二酸)生产、铀的提炼上用作氧化剂；在陶瓷和搪瓷生产中用作氧化剂和釉色；在玻璃生产中用于消除杂色和制作装饰玻璃。二氧化锰在化学工业上用于生产硫酸锰、高锰酸钾、碳酸锰、氯化锰、硝酸锰、一氧化锰等，属于化学试剂、医药、焊接、油漆、合成工业等的重要原料。
实验室中合成二氧化锰的方法很多，有水热法、低温固相法、溶胶凝胶法、电位沉积法、等。低温固相法是指在较低的温度条件下，在将反应物进行研磨、机械粉碎的过程中，发生反应，这种方法虽然成本低、产量大、制备工艺简单，但是得到的粉体结构不均匀，较为粗糙，且容易混入杂质；溶胶凝胶法是将无机盐或金属醇盐制备成氧化物和氢氧化物浓溶胶,再去除溶剂变成凝胶，但这种方法的合成周期较长，通常陈化老化时间需要数天至数周不等，且容易受到外界条件的干扰，如溶液浓度、ph值和温度；电位沉积法是用含有被沉积离子的溶液在一定沉积电位和沉积速度下将被沉积离子沉积到阴/阳极板上,得到不同致密度和厚度的薄膜。但是工艺较为复杂，不易大批量合成制备，且难以制备较厚的材料；水热法又称热液法,是在密封的容器中,用水为溶剂,在高温高压条件下进行的化学反应的方法。它的优点在于纯度高、晶体结构好、易于控制、成本低、无需烧结从而避免在烧结过程中晶粒长大或者混入杂质，是合成二氧化锰较好的方法之一。水热法主要受温度的高低和反应时间的影响。
二氧化锰的晶型很多，其中β和α型是最常见的两种晶型。α型二氧化锰以相邻的棱为连接形成双链结构,同时具有[2×2]和[1×1]隧道结构，呈四方晶系对称性网络结构；β型二氧化锰以相邻的棱为连接形成单链结构，具有[1×1]隧道结构，呈四方晶系对称性网络结构，这种结构孔道大小远远小于α型二氧化锰的孔道大小，因此结构比较稳定，不易崩溃。目前，有很多学者研究并报道了很多α型二氧化锰的制备方法或β型二氧化锰的制备方法，主要还是通过采用不同的反应物来制备不同晶型的二氧化锰。
技术实现要素：
本发明提供的一种不同晶型二氧化锰的控制合成方法，通过在制备过程中添加不同的添加剂，实现了利用同一种制备方法实现不同晶型二氧化锰的合成制备。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种不同晶型二氧化锰的控制合成方法，包括如下步骤：
(1)配制高锰酸钾溶液；
(2)配制还原剂溶液；
(3)配制控制剂溶液；
(4)将步骤(2)配制的还原剂溶液加入到步骤(1)配制的高锰酸钾溶液中，得到反应物溶液；
(5)在步骤(4)中的反应物溶液中不加入控制剂溶液/加入控制剂溶液，然后将反应物溶液放入水热反应釜中反应，反应结束后洗涤、干燥得到α型二氧化锰/β型二氧化锰。
进一步的，所述步骤(2)中的还原剂为盐酸，高锰酸钾和盐酸的化学计量比不小于1:4。
进一步的，所述步骤(3)中配制的控制剂溶液为氯化钠控制剂溶液，当步骤(5)中加入的控制剂溶液为氯化钠控制剂溶液时，得到的β型二氧化锰为β型的二氧化锰纳米棒粉体。
进一步的，所述氯化钠控制剂溶液的浓度控制在3-6mmol/ml。
进一步的，所述步骤(3)中配制的控制剂溶液为二水合氯化铜控制剂溶液，当步骤(5)中加入的控制剂溶液为二水合氯化铜控制剂溶液时，得到的β型二氧化锰为β型的二氧化锰纳米块粉体。
进一步的，所述二水合氯化铜控制剂溶液的浓度控制在3-6mmol/ml。
进一步的，所述步骤(4)中，利用滴管将还原剂溶液逐滴滴入到高锰酸钾溶液中，滴加速度控制在每分钟不超过30滴。
进一步的，所述步骤(1)具体为：选用高锰酸钾作为锰源，去离子水作为溶剂，在磁力搅拌作用下，得到深紫色的氧化剂溶液，即高锰酸钾溶液。
进一步的，所述水热反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，水热反应釜中的反应温度为140-200℃，反应时间为3-12小时，升温速率不超过20℃/min。
进一步的，所述步骤(5)中将控制剂溶液逐滴加入到反应物溶液中。
本发明与现有技术相比，其显著优点如下：
(1)本申请通过是否加入控制剂，或者改变控制剂的类型，实现利用同类反应产物，达到不同晶型二氧化锰的控制合成，实现了工业生产领域更可控；
(2)本申请可根据需要改变控制剂类型，得到不同粒径尺度的产物，产物的纯度较高，微观形貌规则，分散性好，粒度易控制；
(3)本发明所用原料来源广泛，且价格便宜，工艺过程简单，反应周期短，可规模化生产具有极大的经济效益；
(4)水热反应法是一种快速高效的晶体合成方法，该水热合成工艺所选用的温度较低，安全性良好；
(5)该方法主要依赖于控制剂溶液的类型和浓度，同时控制剂的浓度易调控，成本低廉，且控制剂溶液不易挥发或变质，在普通密闭条件下可长期贮存；
(6)滴加速度易于控制和调节，确保所需的晶型二氧化锰可靠合成，也便于在工业应用中实现大规模批量生产。
附图说明
图1为不同晶型二氧化锰的sem图；其中图(a)为未添加控制剂生成的α型二氧化锰纳米棒，图(b)为添加氯化钠控制剂生成的β型二氧化锰纳米棒，图(c)为添加二水合氯化铜控制剂的β型二氧化锰块。
图2为未添加控制剂生成的α型二氧化锰的xrd衍射图谱。
图3为添加氯化钠控制剂生成的β型二氧化锰的xrd衍射图谱。
图4为添加二水合氯化铜控制剂生成的β型二氧化锰的xrd衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
基于水热法的不同晶型二氧化锰的控制合成方法，包括下列步骤：
(1)选用高锰酸钾作为锰源，去离子水作为溶剂，在磁力搅拌作用下，得到深紫色的氧化剂溶液；
(2)取浓盐酸作为还原剂，经去离子水稀释后，在强烈搅拌作用下，利用将稀释后的浓盐酸加入到高锰酸钾溶液中；
(3)称取适量氯化钠，去离子水作为溶剂，在磁力搅拌作用下，得到无色透明的控制剂溶液，氯化钠控制剂溶液的浓度控制在3～6mmol/ml，该浓度范围能够可靠调节控制所生成的二氧化锰的晶型；
(4)继续搅拌约5min后，转入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，设定反应温度、反应时间、升温速率，带反应结束冷却后，洗涤、干燥即可得到α型的二氧化锰纳米棒粉体；若在转入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜之前，将控制剂溶液逐滴加入到上述反应物溶液中，设定反应温度、反应时间、升温速率，带反应结束冷却后，洗涤、干燥即可得到β型的二氧化锰纳米棒粉体；
上述步骤(1)(2)中，按照化学反应方程式，高锰酸钾应适当过量，这样能够确保更多生成的是二氧化锰，而不是氯化锰。高锰酸钾与盐酸的化学计量比应不小于1:4；
优选地，上述步骤(2)中，利用滴管将稀释后的浓盐酸逐滴滴入到高锰酸钾溶液中，控制好滴加速度，滴管滴加速度每分钟不应超过30滴，确保高锰酸钾在过量的条件下，与盐酸充分混合、接触，促进反应正向进行；
优选地，上述步骤(3)中，可以称取适量的二水合氯化铜来替代氯化钠，配制的浓度不变，将得到β型的二氧化锰晶块，氯化铜控制剂溶液的浓度控制在3～6mmol/ml，该浓度范围能够可靠调节控制所生成的二氧化锰的晶型；
优选地，上述步骤(4)中，水热反应的反应温度为140～200℃，反应时间为3～12小时、升温速率不超过20℃/min。
实施例1
本发明目标产物α型二氧化锰通过以下步骤制得：
(1)称取1.5g的高锰酸钾，溶于20ml的去离子水中，在常温下利用磁力搅拌器搅拌约20min，使其充分溶解；
(2)利用移液枪取1.875ml的36.0％～38.0％的浓盐酸，用5ml的去离子水充分稀释后，利用滴管在搅拌条件下，将稀释后的盐酸逐滴滴入高锰酸钾溶液中，持续搅拌约5～10min，直至深紫色溶液表面有金属光泽；
(3)将溶液转入50ml带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于马弗炉中200℃，反应6h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到α型二氧化锰纳米棒材料。本实施例所制得的α型二氧化锰纳米棒材料的sem图如图1(a)所示，xrd图谱如图2所示，由图中可以看出，产物的纯度较高，微观形貌规则，分散性好。
实施例2
本发明目标产物β型二氧化锰通过以下步骤制得：
(1)称取1.5g的高锰酸钾，溶于20ml的去离子水中，在常温下利用磁力搅拌器搅拌约20min，使其充分溶解；称取0.292g(5mmol)氯化钠，溶于5ml去离子水中，在常温下利用磁力搅拌器搅拌约20min，使其充分溶解，作为控制剂；
(2)利用移液枪取1.875ml的36.0％～38.0％的浓盐酸，用5ml的去离子水充分稀释后，利用滴管在搅拌条件下，将稀释后的盐酸逐滴滴入高锰酸钾溶液中，然后，利用滴管将5ml浓度为1mmol/ml的氯化钠控制剂溶液，逐滴滴入上述混合液中，持续搅拌约5～10min，直至深紫色溶液表面有金属光泽；
(3)将溶液转入50ml带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于马弗炉中200℃，反应6h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到β型二氧化锰纳米棒材料。本实施例所制得的β型二氧化锰纳米棒材料的sem图如图1(b)所示，xrd图谱如图3所示，由图中可以看出，产物的纯度较高，微观形貌规则，分散性好。
实施例3
本发明目标产物β型二氧化锰通过以下步骤制得：
(1)称取1.5g的高锰酸钾，溶于20ml的去离子水中，在常温下利用磁力搅拌器搅拌约20min，使其充分溶解；称取0.853g(5mmol)二水合氯化铜，溶于5ml去离子水中，在常温下利用磁力搅拌器搅拌约20min，使其充分溶解，作为控制剂；
(2)利用移液枪取1.875ml的36.0％～38.0％的浓盐酸，用5ml的去离子水充分稀释后，利用滴管在搅拌条件下，将稀释后的盐酸逐滴滴入高锰酸钾溶液中，然后，利用滴管将5ml浓度为1mmol/ml的氯化铜控制剂溶液，逐滴滴入上述混合液中，持续搅拌约5～10min，直至深紫色溶液表面有金属光泽；
(3)将溶液转入50ml带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于马弗炉中200℃，反应6h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到β型二氧化锰晶块材料。本实施例所制得的β型二氧化锰晶块材料的sem图如图1(c)所示，xrd图谱如图4所示，由图中可以看出，产物的纯度较高，微观形貌规则，分散性好。
技术特征：
技术总结
本发明属于纳米材料制备领域，特别是一种不同晶型二氧化锰的控制合成方法。包括如下步骤：(1)配制高锰酸钾溶液；(2)配制还原剂溶液；(3)配制控制剂溶液；(4)将步骤(2)配制的还原剂溶液加入到步骤(1)配制的高锰酸钾溶液中，得到反应物溶液；(5)在步骤(4)中的反应物溶液中不加入控制剂溶液/加入控制剂溶液，然后将反应物溶液放入水热反应釜中反应，然后洗涤、干燥得到α型二氧化锰/β型二氧化锰。本发明通过是否加入控制剂，或者改变控制剂的类型，实现利用同类反应产物，达到不同晶型二氧化锰的控制合成；所制备的二氧化锰结晶度良好，纯度高，形貌清晰；且过程简单，原料来源广泛，效率高，有利于大规模工业生产。
技术研发人员：郭涛;丁文;宋佳星;姚淼;武双章;刘晓峰;李兴华
受保护的技术使用者：中国人民解放军陆军工程大学
技术研发日：2019.03.27
技术公布日：2019.05.24
声明：
“不同晶型二氧化锰的控制合成方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国人民解放军陆军工程大学
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2024年07月25日 ~ 27日 
