1.本发明涉及废旧
电池材料回收技术领域，特别涉及一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法。
背景技术：
2.随着电子产品的快速更新换代和动力汽车的飞速发展，产生了越来越多的废旧镍钴锰三元锂离子电池。废旧镍钴锰三元锂离子电池中含有的大量有毒有害物质，会对环境和人类健康产生严重危害。此外，废旧锂离子电池中含有丰富有价金属，可作为重要的二次资源，为实现有价金属资源的循环利用，降低固体废物处理对环境的影响，废旧锂离子电池的回收利用受到了广泛的关注。将废旧电池，经过放电、拆解、破碎、分选、分离后，得到的黑色混合物，一般称之为黑粉料，其中含有大量的锂、镍、钴、锰等有价金属。
3.对于黑粉料中有价金属的回收利用，
湿法冶金过程被认为是低能耗、低成本、低污染以及更适合规模化应用的废旧离子电池回收技术。湿法冶金回收过程包括电池预处理、有价金属浸出以及高附加值产品回收。其中，浸出过程是整个湿法冶金回收废旧锂离子电池中有价金属元素的关键步骤。综合相关文献报道，黑粉料的浸出按浸出剂和浸出方法的不同可分为无机酸浸出、有机酸浸出、氨浸出以及生物浸出，较常用的为无机酸浸出和有机酸浸出。
4.无机酸如h2so4，hcl，hno3和h3po4是正极粉末浸出常用的浸出剂。由于
正极材料中钴和锰的化学价为+3和+4价，高价态的co和mn化合物无法以离子的形态在水溶液中存在。因此，在浸出过程中，往往要添加还原剂如亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚钠、双氧水等将co 和mn 从高价氧化物相还原成易溶于水的低价态co2+ 和mn2+ ，以提高它们的浸出率，但也引入了大量的杂质离子，增大了试剂成本和废水量。
5.以无机酸作为浸出剂，在还原剂辅助下，可获得较高的有价金属元素浸出率。但无机酸多数属于中强酸，腐蚀性强，对浸出设备要求较高。其次，在浸出过程中会产生一些有害气体如cl2，so2以及nox等，恶化操作环境，需要气体收集及净化装置，增大环保压力。与无机酸相比，有机酸大多属于弱酸，对浸出设备的要求低，且有机酸可自然降解，不易造成二次污染。此外，多数有机酸都有一定的还原能力，如草酸、柠檬酸以及抗坏血酸表现出较强的还原特性，作为浸出剂可促进高价金属氧化态还原为低价态。
6.无机酸、有机酸浸出的原理都是基于在酸性介质中氢离子与正极活性粉末之间的反应。酸浸处理后得到的浸出液中残酸浓度往往较高，以回收前驱体为例，镍、钴以及锰氢氧化物完全沉淀的ph均在10以上，故需要大量的碱中和浸出液中的残酸，这会导致额外开销。
7.可见，现有技术中，一方面，由于浸出过程中大量采用还原剂，常导致大量的钠离子引入，且单一浸出过程中金属回收率偏低，生产效率较低，另一方面，所得的浸出液往往酸度较大，还需要大量的中和剂去中和残酸，试剂成本较高。
技术实现要素：
8.针对上述技术问题，本发明提供了一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法。
9.为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法，包括以下步骤：(1)动态还原焙烧预处理：将从废旧镍钴锰三元
锂电池中回收的黑粉料置于保护气氛动态焙烧炉中，通入还原气体后，在焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-3小时的条件下，进行动态还原焙烧，将其中的有价金属元素还原成金属或是氧化物形态，得到还原焙烧后料；(2)两段逆流水浸出提锂：将还原焙烧后料与纯水按6-8：1的液固质量比混合之后，在温度为40-60℃，反应时间为30-45分钟的条件下，进行混合浆化反应，过滤后得到富含锂的一段水浸液和一段水浸渣，完成一段水浸出，一段水浸液去后处理沉锂，一段水浸渣与新水按6-8：1的液固质量比混合之后，在温度为40-60℃，反应时间为30-45分钟的条件下，进行混合浆化反应，过滤后得到二段水浸液和二段水浸渣，完成二段水浸出，二段水浸液去后处理沉锂，余液返回用于下一轮一段水浸出；(3)常压浸出加高压酸浸联合二段逆流浸出：向二段水浸渣中按照液固质量比为5-10：1的比例，加入纯水，进行搅拌并升温，当温度升至60-80℃时，开始滴加硫酸溶液，进行浸出，浸出时间为1小时，控制反应过程终点ph值为2-4，继续反应之后沉化，进行固液分离，完成一段常压浸出，得到常压浸出液和常压浸出渣，对常压浸出液去后处理；按照液固质量比为5-10：1的比例，向常压浸出渣中加入浓度为4-6mol/l的酸液，进行二段高压酸浸，浸出温度为130-180℃，浸出压力为0.4-0.8mpa，浸出时间为1小时，继续反应之后沉化，进行固液分离，完成二段高压酸浸，得到高压浸出液和高压浸出渣，对高压浸出渣去后处理回收其中的碳粉，高压浸出液和新水按照体积比为1：4-6的比例混合后，加入到二段水浸渣中进行下一轮一段常压浸出。
10.其中，所述步骤步骤（1）中，通入的还原性气体为氢气或二氧化硫气体。
11.其中，所述步骤步骤（3）中，二段高压酸浸过程中，所采用的酸液为硫酸或盐酸或硝酸。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）在还原焙烧预处理阶段，采用动态煅烧方式，使物料还原更加充分，同时采用氢气或是二氧化硫气体对物料进行预还原，将其中的有价金属元素还原成金属或是氧化物形态，将锂从镍钴锰的化合物嵌套中解离出来，使得浸出过程更易进行。
13.（2）采用优先提锂工艺，将锂优先回收，相比于目前主流的后提锂工艺，提高了锂的回收率。
14.（3）浸出过程中，通过常压浸出和高压浸出联合两段浸出的方式，常压浸出过程控制了产出浸出液的ph值，为后续浸出液净化分离节省成本，高压浸出阶段使物料中有价金属更容易浸取，进一步提高了物料中镍钴锰的浸出率，优化了工艺过程。
附图说明
15.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
16.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
17.实施例1如图1所示，一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法，包括以下步骤：(1)动态还原焙烧预处理：将从废旧镍钴锰三元锂电池中回收的黑粉料置于保护气氛动态焙烧炉中，通入还原气体后，在焙烧温度为450℃，焙烧时间为2小时的条件下，进行动态还原焙烧，将其中的有价金属元素还原成金属或是氧化物形态，得到还原焙烧后料；(2)两段逆流水浸出提锂：将还原焙烧后料与纯水按6：1的液固质量比混合之后，在温度为40℃，反应时间为30分钟的条件下，进行混合浆化反应，过滤后得到富含锂的一段水浸液和一段水浸渣，完成一段水浸出，一段水浸液去后处理沉锂，一段水浸渣与新水按6：1的液固质量比混合之后，在温度为40℃，反应时间为30分钟的条件下，进行混合浆化反应，过滤后得到二段水浸液和二段水浸渣，完成二段水浸出，二段水浸液去后处理沉锂，余液返回用于下一轮一段水浸出；(3)常压浸出加高压酸浸联合二段逆流浸出：向二段水浸渣中按照液固质量比为5：1的比例，加入纯水，进行搅拌并升温，当温度升至60℃时，开始滴加硫酸溶液，进行浸出，浸出时间为1小时，控制反应过程终点ph值为2，继续反应之后沉化，进行固液分离，完成一段常压浸出，得到常压浸出液和常压浸出渣，对常压浸出液去后处理；按照液固质量比为5：1的比例，向常压浸出渣中加入浓度为4mol/l的酸液，进行二段高压酸浸，浸出温度为130℃，浸出压力为0.4mpa，浸出时间为1小时，继续反应之后沉化，进行固液分离，完成二段高压酸浸，得到高压浸出液和高压浸出渣，对高压浸出渣去后处理回收其中的碳粉，高压浸出液和新水按照体积比为1：4的比例混合后，加入到二段水浸渣中进行下一轮一段常压浸出。
18.其中，所述步骤步骤（1）中，通入的还原性气体为氢气或二氧化硫气体。
19.其中，所述步骤步骤（3）中，二段高压酸浸过程中，所采用的酸液为硫酸或盐酸或硝酸。
20.实施例2如图1所示，一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法，包括以下步骤：(1)动态还原焙烧预处理：将从废旧镍钴锰三元锂电池中回收的黑粉料置于保护气氛动态焙烧炉中，通入还原气体后，在焙烧温度为550℃，焙烧时间为3小时的条件下，进行动态还原焙烧，将其中的有价金属元素还原成金属或是氧化物形态，得到还原焙烧后料；(2)两段逆流水浸出提锂：将还原焙烧后料与纯水按8：1的液固质量比混合之后，在温度为60℃，反应时间为45分钟的条件下，进行混合浆化反应，过滤后得到富含锂的一段水浸液和一段水浸渣，完成一段水浸出，一段水浸液去后处理沉锂，一段水浸渣与新水按8：1的液固质量比混合之后，在温度为60℃，反应时间为45分钟的条件下，进行混合浆化反应，过滤后得到二段水浸液和二段水浸渣，完成二段水浸出，二段水浸液去后处理沉锂，余液返回用于下一轮一段水浸出；(3)常压浸出加高压酸浸联合二段逆流浸出：向二段水浸渣中按照液固质量比为
10：1的比例，加入纯水，进行搅拌并升温，当温度升至80℃时，开始滴加硫酸溶液，进行浸出，浸出时间为1小时，控制反应过程终点ph值为4，继续反应之后沉化，进行固液分离，完成一段常压浸出，得到常压浸出液和常压浸出渣，对常压浸出液去后处理；按照液固质量比为10：1的比例，向常压浸出渣中加入浓度为6mol/l的酸液，进行二段高压酸浸，浸出温度为180℃，浸出压力为0.8mpa，浸出时间为1小时，继续反应之后沉化，进行固液分离，完成二段高压酸浸，得到高压浸出液和高压浸出渣，对高压浸出渣去后处理回收其中的碳粉，高压浸出液和新水按照体积比为1： 6的比例混合后，加入到二段水浸渣中进行下一轮一段常压浸出。
21.其中，所述步骤步骤（1）中，通入的还原性气体为氢气或二氧化硫气体。
22.其中，所述步骤步骤（3）中，二段高压酸浸过程中，所采用的酸液为硫酸或盐酸或硝酸。
23.实施例3如图1所示，一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法，包括以下步骤：（1）动态还原焙烧预处理:称取电池黑粉料1000g，其主要成分为co 8.16%，ni 25.32%，mn 18.74%，li 4.84%，fe 0.75%，c 23.44%，al 1.47%，cu 0.12%，ca 0.18%。将其装入试验型动态旋转保护气氛焙烧炉料料舟内，连接氮气和氢气气源,并检查气密性和设备状态，确保无漏气点，设定旋转转速为5rpm，启动电源，设定升温程序，设定升温时间为1小时，升温速率为7℃/min，度为450℃，当温度到达450℃后，保温时间为2小时，保温结束，开始降温，降温时间2小时。设置程序结束后，启动加热电源，开始升温。同时通入氮气吹扫置换炉内空气。当温度到达450℃，将氮气切换为氢气，开始通入氢气进行还原焙烧2小时。焙烧结束，将氢气切换为氮气，继续吹扫，通入冷却水开始降温。当温度降至常温时，关闭氮气，打开焙烧炉，取出焙烧后物料，称重为826.4g，留用并取样分析，其主要成分为ni 9.98%，co .02%，mn 9.28%，li 5.77%。物相组成为ni、co、mno、c，li2o，表明还原过程将主要金属元素还原为金属态或氧化态。
24.（2）两段水浸出提锂：将动态还原焙烧后物料称取400g，放入5升烧杯内，并加入纯水3200ml进行浆化，放入恒温水浴锅内，设定温度为60℃，进行浆化搅拌反应40分钟后，进行固液分离，得到一段水浸液3107ml和一段水浸渣378g（烘干后），取样分析，一段水浸液含li为6.54g/l，一段水浸渣含锂为0.73%，将一段水浸渣继续与3200ml纯水进行浆化在温度60℃水浸40分钟后，进行固液分离，得到二段水浸液3180ml和二段水浸渣364g（烘干后）。取样分析，二段水浸液含li为0.74g/l，段水浸渣含li为0.097%，过两段浸出后，锂渣计总浸出率为98.47%。
25.再次称取动态还原焙烧后物料400g，并与前二段水浸液3180ml进行浆化，进行逆流水浸，得到一段水浸液3096ml，含li 7.28g/l，一段水浸渣381g（烘干后），li 0.85%，一段水浸渣加入新纯水3200ml，进行二段水浸,得到二段水浸液3174ml，li 0.87g/l，段水浸渣368g（烘干后），li为0.11g/l，渣计总浸出率为98.18%。经过两段逆流水浸提锂后，投入800g焙烧后物料，共获得水浸后渣732g，留用。
26.（3）常压浸出加高压酸浸联合两段浸出：称取水浸后渣300g放于5l烧杯内，并加入1800ml纯水，将其放于水浴锅内，并装置好机械搅拌，设定搅拌转速为300rpm，启动搅拌，升温，当温度升至80℃时，开始滴加硫酸溶液，并控制反应过程终点ph值为2.5，当ph值不再变
动后，停止加入硫酸溶液，继续反应沉化1小时后，进行固液分离，得到常压浸出液1763ml，常压浸出渣烘干后称重为71.3g。通过计算，常压浸出过程中，镍浸出率为82.11%，钴浸出率为87.36%，锰浸出率为96.33%。
27.将常压浸出渣71.3g放入实验型2l高压釜釜胆内，并配置4.5mol/l的硫酸溶液700ml，缓慢加入高压釜釜胆内后，装好高压釜后，检查密封，压力表，放气阀与废气外排与回收装置及循环冷却水管路等，确认正常后，设定升温程序，将温度设定为140℃，设定搅拌转速为300rpm，启动电源，开启搅拌，开始升温，当温度到达140℃，保温反应1小时，此时釜内压力为0.55mpa，反应结束后关闭加热系统，启动循环冷却水开始降温。当温度降至常温后，关闭系统电源，打开放气阀，进行卸压后，拆下高压釜釜胆，并倒出里面反应后浆料，进行固液分离，得到浸出液673ml，浸出渣烘干后称重为11.45g，取浸出渣样分析其ni为0.05%，co为0.03%，mn为0.03%，c为93.22%，表明经过高压浸出后，其有价金属含量极低，主要为碳粉。
28.经过常压和高压浸出后，镍总浸出率为99.83%，钴总浸出率为99.78%，锰总浸出率为99.87%。
29.本发明采用动态还原焙烧预处理、两段逆流水浸出提锂、常压浸出加高压酸浸联合二段逆流浸出提取镍钴锰工艺，相比于已有的工艺技术，实现了从三元黑粉料中优先提锂，将锂与镍钴锰预先分离开来，锂水浸浸出率大于95%，同时采用了常压预浸加高压浸出二段逆流的浸出方式，提高了镍钴锰等有价金属的浸出率，镍钴锰浸出率均大于99.5%，节省了浸出过程中还原剂的加入，极大地降低了试剂成本，并优化了工艺过程，提高了反应速率。
30.其中，实施例1-3中，废旧镍钴锰三元锂电池中回收的黑粉料中：含锂4-6%、镍15-30%、钴5-20%、锰10-20%、碳18-25%。
31.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)动态还原焙烧预处理：将从废旧镍钴锰三元锂电池中回收的黑粉料置于保护气氛动态焙烧炉中，通入还原气体后，在焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-3小时的条件下，进行动态还原焙烧，将其中的有价金属元素还原成金属或是氧化物形态，得到还原焙烧后料；(2)两段逆流水浸出提锂：将还原焙烧后料与纯水按6-8：1的液固质量比混合之后，在温度为40-60℃，反应时间为30-45分钟的条件下，进行混合浆化反应，过滤后得到富含锂的一段水浸液和一段水浸渣，完成一段水浸出，一段水浸液去后处理沉锂，一段水浸渣与新水按6-8：1的液固质量比混合之后，在温度为40-60℃，反应时间为30-45分钟的条件下，进行混合浆化反应，过滤后得到二段水浸液和二段水浸渣，完成二段水浸出，二段水浸液去后处理沉锂，余液返回用于下一轮一段水浸出；(3)常压浸出加高压酸浸联合二段逆流浸出：向二段水浸渣中按照液固质量比为5-10：1的比例，加入纯水，进行搅拌并升温，当温度升至60-80℃时，开始滴加硫酸溶液，进行浸出，浸出时间为1小时，控制反应过程终点ph值为2-4，继续反应之后沉化，进行固液分离，完成一段常压浸出，得到常压浸出液和常压浸出渣，对常压浸出液去后处理；按照液固质量比为5-10：1的比例，向常压浸出渣中加入浓度为4-6mol/l的酸液，进行二段高压酸浸，浸出温度为130-180℃，浸出压力为0.4-0.8mpa，浸出时间为1小时，继续反应之后沉化，进行固液分离，完成二段高压酸浸，得到高压浸出液和高压浸出渣，对高压浸出渣去后处理回收其中的碳粉，高压浸出液和新水按照体积比为1：4-6的比例混合后，加入到二段水浸渣中进行下一轮一段常压浸出。2.根据权利要求1所述的一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法，其特征在于，所述步骤步骤（1）中，通入的还原性气体为氢气或二氧化硫气体。3.根据权利要求1所述的一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法，其特征在于：所述步骤步骤（3）中，二段高压酸浸过程中，所采用的酸液为硫酸或盐酸或硝酸。
技术总结
本发明公开了一种从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法，该方法包括以下步骤：(1)动态还原焙烧预处理：将从废旧镍钴锰三元锂电池中回收的黑粉料置于保护气氛动态焙烧炉中；(2)两段逆流水浸出提锂：将还原焙烧后料与纯水按6-8：1的液固质量比混合之后，在温度为40-60℃，反应时间为30-45分钟的条件下，进行混合浆化反应；(3)常压浸出加高压酸浸联合二段逆流浸出。本发明提高了镍钴锰等有价金属的浸出率，镍钴锰浸出率均大于99.5%，避免了浸出过程中还原剂的加入，极大地降低了试剂成本，并优化了工艺过程，提高了反应速率。提高了反应速率。提高了反应速率。
技术研发人员：王国超 毛腾 王复龙 周林华 朱锐伦 李小鹏 岳志洲
受保护的技术使用者：兰州金川
新材料科技股份有限公司
技术研发日：2022.11.18
技术公布日：2023/3/7
声明：
“从三元电池回收黑粉料中浸取有价金属的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：兰州金川新材料科技股份有限公司
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2024年07月26日 ~ 28日 
