含钒废石油催化剂两级提取的资源化利用方法

1.本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种含钒废石油催化剂两级提取的资源化利用方法。

背景技术：

2.在现代工业生产中，催化剂的作用越来越重要，被广泛应用于炼油工业、化工行业、冶金工业。废催化剂全世界年产约50～70万吨，其中钒含量很高，部分催化剂中也含有一定量的钴、铝、镍、钼等，从资源利用和环境保护两方面来看，回收催化剂中的金属意义重大。

3.目前石油炼制和化学工业中广泛使用加氢脱硫(hds)催化剂，hds催化剂的组分主要包括：钼、钴以及载体氧化铝。在使用过程中，原料中金属钒和镍的沉积会使hds催化剂逐渐失去活性，导致废催化剂大量排放，既对环境造成污染，又导致一些有用金属的流失。

4.cn105274344a公开了一种从废石油催化剂中回收钒和钼的方法，该方法通过空烧脱球、球磨、苏打焙烧-水浸、除铝、沉钒和离子交换富集钼的过程实现对废石油催化剂中钒钼金属的回收，此法仅能回收钒、钼，而且回收率不高，回收后还含有co、ni的废液直接排放会污染环境，仍急需处理。

5.cn111321296a公开了一种从废石油催化剂中回收钒和镍的方法，通过焙烧-真空挥发-溶解提纯等步骤，从废石油催化剂中提取得到钒和镍金属。该发明提供的从废石油催化剂中回收钒和镍的方法利用废催化剂中的各组分在不同温度条件下的饱和蒸压力的差异进行真空分离，同一温度下，某种组元饱和蒸压力越大，其越容易挥发。控制一定的温度和真空度，蒸压力大的组元优先挥发，蒸压力小的组分残留于渣中，从而实现分离某种组元的目的。目前真空挥发大多用在二元金属体系，相对较易实现，而在废催化剂含有钒、铝、镍、钼等多元金属体系没有应用，控制难度大。为了避免各组分间的相互干扰，提高直收率和产品质量，该发明除通过控制温度和真空度，还需要独特的装备设计，达到各条件优化匹配，实现各金属组分的分步回收，所需条件较为苛刻，过程比较繁琐且只能回收钒和镍两种金属。

6.上述方案中所述回收方法都存在流程长，成本高，有价金属回收率低，回收过程中造成浪费的难题。因此，开发一种有效成分回收率高、成本低、工艺流程简单、介质能够循环利用且能回收多种金属的含钒废石油催化剂资源化利用方法十分必要。

技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种含钒废石油催化剂两级提取的资源化利用方法，尤其是一种具有工业操作性的低温高碱体系预处理含钒废石油催化剂提钒尾渣的新方法，以解决对多组分的含钒废石油催化剂提钒尾渣未能综合利用的缺陷。

8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

9.本发明提供了一种含钒废石油催化剂两级提取的资源化利用方法，所述方法包括

以下步骤：

10.(1)一级溶出：将经脱油后的含钒废石油催化剂与第一碱液混合，进行溶出反应，得到含钒酸盐和钼酸盐的碱溶液以及残渣；

11.(2)二级溶出：将步骤(1)中得到的残渣与第二碱液混合，在温度为大于等于200℃，例如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃等的条件下进行溶出反应，得到含钴酸盐和铝酸盐的碱液以及富镍渣。

12.本发明所述含钒废石油催化剂两级提取资源化利用方法采用两级溶出工艺，一级溶出分离回收钒和钼，二级溶出通过调节溶出温度、压力等因素进一步溶出钴、铝，从而实现了多种金属元素的分离回收。相对于一级提取，本技术的优势在于更易于通过单独调控实现体系中多元素的分离，钒、钼可在低碱区单独分离，铝、钴可在高碱区单独分离，并且两级的反应介质自成循环，减少了多元素共存时繁复的分离程序。

13.优选地，所述步骤(1)中一级溶出压力为常压。

14.优选地，所述步骤(1)溶出温度为60～100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

15.本发明中一级溶出中采用上述溶出温度，将经脱油处理后含钒废石油催化剂与第一碱液混合，经常压条件下进行溶出，其有利于钒和钼的溶出，改善钒和钼的溶出率，而当一级溶出温度小于60℃时，钒、钼的溶出率较低，当一级溶出温度大于100℃时，可能会造成铝的共溶出，不能实现钒钼的选择性溶出。

16.优选地，所述步骤(1)中溶出反应的时间为30～120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。

17.优选地，所述步骤(1)中第一碱液为氢氧化钠溶液。

18.优选地，所述步骤(1)中溶出反应用到的第一碱液质量浓度为10％～40％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。

19.本发明中限定一级溶出反应的碱质量浓度在上述范围内，其有利于钒和钼的溶出，提高溶出率。

20.优选地，所述步骤(2)中第二碱液中碱的质量与残渣的质量之比为1.5～3:1，例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.5:1或3:1等。

21.本发明中限定二级溶出中碱的质量与残渣的质量比在上述范围内，其有利于钴和铝的充分溶出，提高溶出率。

22.优选地，所述步骤(2)中第二碱液为氢氧化钠溶液。

23.优选地，所述步骤(2)中第二碱液的质量浓度为50～70％，例如50％、55％、60％、65％或70％等。

24.本发明限定第二碱液的质量浓度在上述范围内，其有利于铝和钴的溶出，提高溶出率。

25.优选地，所述步骤(2)中溶出反应的时间为1～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等。

26.优选地，所述步骤(2)中二级溶出的压力为0.3～1mpa，例如0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa或0.9mpa等。

27.本发明所述二级溶出中的压力≥0.2mpa，进一步优选为0.3～1mpa。

28.优选地，所述步骤(2)中残渣与第二碱液混合前还包括将残渣进行水洗。

29.优选地，所述步骤(2)中还包括对富镍渣进行水洗。

30.优选地，所述水洗包括一次水洗和二次水洗。

31.优选地，所述一次水洗和/或二次水洗的洗涤剂为水。

32.优选地，所述二次水洗得到的洗液用作一次水洗的洗涤剂。

33.优选地，所述步骤(1)中脱油的方法包括将含钒废石油催化剂进行燃烧处理。

34.优选地，所述燃烧处理的温度为500～600℃，例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等。

35.本发明中对含钒废石油催化剂进行脱油处理目的是脱除其中含碳、硫的有机物。

36.优选地，所述资源化利用方法还包括将步骤(1)中得到的含钒酸盐和钼酸盐的碱溶液进行降温结晶，得到钒酸盐和钼酸盐的混晶。

37.优选地，所述降温结晶的温度降至25～45℃，例如25℃、27℃、29℃、31℃、33℃、35℃、37℃、39℃、41℃、43℃或45℃等。

38.本发明在上述温度下进行结晶可以有效地在该溶液中分离出钒酸盐和钼酸盐的混晶，在其他杂质未析出前最大限度的结晶出所需的钒酸盐和钼酸盐结晶。

39.优选地，所述资源化利用方法还包括将钒酸盐和钼酸盐的混晶用水溶解，得到含钒溶液，调节ph，加入铵盐，得到偏钒酸铵和沉钒母液。

40.优选地，所述调节ph为7.9～8.1，例如7.9、7.95、8.0、8.05或8.1等。

41.本发明在上述ph下能完全溶解钒酸盐和钼酸盐的混晶，并不会析出钼酸沉淀。

42.优选地，所述调节ph的方法包括加入硫酸。

43.优选地，所述铵盐包括硫酸铵和/或氯化铵。

44.优选地，所述资源化利用方法还包括将沉钒母液经离子交换吸附，采用氢氧化钠解析，得到解析液。

45.优选地，所述解析液用于调节含钒溶液ph。

46.优选地，所述资源化利用方法还包括将沉钒母液或经离子交换吸附后的沉钒母液经n263萃取、调节ph值，得到钼酸沉淀；

47.优选地，所述资源化利用方法还包括将含钴酸盐和铝酸盐的碱液静置陈化或加入氧化剂，得到含铝酸盐的碱溶液和富钴渣。

48.优选地，当所述含钴酸盐和铝酸盐的碱液的质量浓度小于300g/l，采用静置陈化的方法，得到含铝酸盐的碱溶液和富钴渣。

49.优选地，当所述含钴酸盐和铝酸盐的碱液的质量浓度大于等于300g/l，加入氧化剂，得到含铝酸盐的碱溶液和富钴渣。

50.优选地，所述氧化剂包括过氧化氢和/或过氧化钠。

51.优选地，所述资源化利用方法还包括将含铝酸盐的碱溶液进行浓缩、降温结晶，得到铝酸盐晶体和结晶母液。

52.优选地，所述浓缩的终点至溶液中的碱液质量浓度为650～900g/l,例如650g/l、700g/l、750g/l、800g/l、850g/l或900g/l等，优选为680g/l。

53.本发明将含铝酸盐的碱溶液浓缩至上述质量浓度可最大限度析出溶液中所含的铝酸盐，且便于后续结晶母液的循环至二级溶出工序用于钴和铝的溶出，实现溶出介质的循环利用。

54.优选地，所资源化利用方法还包括将结晶母液与第二碱液混合，用于步骤(2)中的溶出反应。

55.作为本发明优选的技术方案，本发明所述含钒废石油催化剂两级提取资源化利用方法包括以下步骤：

56.(a)脱油：将含钒废石油催化剂在500～600℃下进行燃烧处理；

57.(b)一级溶出：将步骤(a)中经脱油后的含钒废石油催化剂与氢氧化钠溶液混合，在压力为常压、温度为60～100℃、碱液质量浓度为10％～40％的条件下进行溶出反应30～120min，得到含钒酸钠和钼酸钠的碱溶液和残渣；

58.(c)钒钼结晶：将步骤(b)中的含钒酸钠和钼酸钠的碱溶液降温至25～45℃进行结晶，得到钒酸钠和钼酸钠的混晶；

59.(d)分离钒：将步骤(c)中的钒酸钠和钼酸钠的混晶溶解得到含钒溶液，调节ph为7.9～8.1，加入硫酸铵和/或氯化铵，沉淀生成偏钒酸铵和沉钒母液，沉钒母液经离子交换吸附，氢氧化钠解析，得到的解析液用于调节含钒溶液的ph；

60.(e)分离钼：将经离子交换吸附后的沉钒母液进行萃取、调节ph值，得到钼酸沉淀；

61.(f)二级溶出：将步骤(b)中得到的残渣与质量浓度为50～70％的氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠的质量与残渣的质量之比为1.5～3:1，在压力为0.3～1mpa，温度为大于等于200℃的条件下进行溶出反应，得到含钴酸盐和铝酸盐的碱液和富镍渣；

62.(g)分离钴：将含钴酸钠和铝酸钠的碱液静置陈化或加入氧化剂，得到含铝酸钠的碱溶液和富钴渣；

63.(h)分离铝：将含铝酸钠的碱溶液进行浓缩、降温结晶，得到铝酸钠晶体和结晶母液；所述结晶母液返回步骤(f)中用于二级溶出。

64.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

65.(1)本发明采用两级溶出，有效实现钒、钼、镍、钴、铝的分离回收。

66.(2)本发明所述两级溶出中，一级溶出中钒的溶出率在90-97％，钼的溶出率在95-98％；二级溶出中钴的溶出率在50-60％，铝的溶出率在85-90％，富镍渣中镍的品位可达15％以上。

67.(3)本发明采用湿法冶金的流程，过程温和。

附图说明

68.图1为本发明提供的含钒废石油催化剂两级提取资源化利用方法流程示意图。

具体实施方式

69.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

70.以下结合附图，通过实施例对本发明作进一步说明。

71.本发明所述含钒废石油催化剂两级提取资源化利用方法的流程示意图如图1所示，由图1可以看出，所述资源化利用方法包括以下步骤：

72.(a)脱油：将含钒废石油催化剂进行燃烧处理；

73.(b)一级溶出：将步骤(a)中经脱油后的含钒废石油催化剂与氢氧化钠溶液混合，

在压力为常压、温度为60～100℃、碱液质量浓度为10％～40％的条件下进行溶出反应30～120min，液固分离，得到含钒酸钠和钼酸钠的碱溶液(溶出液)和残渣(1#尾渣)；

74.(c)钒钼结晶：将步骤(b)中的含钒酸钠和钼酸钠的碱溶液降温至25～45℃进行结晶，得到钒酸钠和钼酸钠的混晶和结晶母液，结晶母液用于一级溶出；

75.(d)分离钒：将步骤(c)中的钒酸钠和钼酸钠的混晶溶解得到含钒溶液，调节ph为7.9～8.1，加入硫酸铵和/或氯化铵，沉淀生成偏钒酸铵和沉钒母液；

76.(e)分离钼：将沉钒母液进行萃取、调节ph值(反萃)，得到钼酸沉淀；

77.(f)二级溶出：将步骤(b)中得到的残渣经水洗后与质量浓度为50～70％的氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠的质量与残渣的质量之比为1.5～3:1，压力0.3～1mpa，温度为大于等于200℃下进行溶出反应，冷却稀释，液固分离，得到含钴酸盐和铝酸盐的碱液，固相经水洗，得到富镍渣；

78.(g)分离钴：将含钴酸盐和铝酸盐的碱液静置陈化或加入氧化剂，解析钴，得到含铝酸盐的碱溶液和富钴渣；

79.(h)分离铝：将含铝酸盐的碱溶液进行浓缩、降温结晶，液固分离，得到铝酸盐晶体和结晶母液，结晶母液用于二级溶出。

80.以下实施例和对比例中采用的含钒废石油催化剂经燃烧脱油后得到的废催化剂中的主要成分如表1所示：

81.表1废催化剂中各元素成分/wt％

[0082] alcacofemgmonipsivcs催化剂22.660.400.630.950.287.383.670.742.157.640.291.89

[0083]

实施例1

[0084]

一种含钒废石油催化剂两级提取的资源化利用方法，所述方法包括以下步骤：

[0085]

(a)一级溶出：称取上述脱油后的废催化剂100g与质量浓度为40％的氢氧化钠溶液混合，一同加入到反应釜中，溶出温度100℃，溶出时间为30min，压力为常压；得到溶出液和残渣；其中，钒的溶出率为95.2％，钼的溶出率为96.1％；

[0086]

(b)钒钼结晶：将步骤(a)得到的溶出液降温至45℃进行结晶，真空抽滤分离后，得到含有钒酸钠和钼酸钠的混晶；

[0087]

(c)分离钒：将步骤(b)得到的混晶采用热水溶解后得到含钒液，采用硫酸将ph值调整至8，加入硫酸铵沉出大部分钒，生成偏钒酸铵和沉钒母液；所得偏钒酸钠纯度为98.2％；

[0088]

(d)分离钼：将步骤(c)得到的沉钒母液采用n263萃取，后调节ph值得到钼酸沉淀；所述钼酸纯度为98.8％；

[0089]

(e)二级溶出：将步骤(a)得到的残渣与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠加入量为残渣的质量的3倍，氢氧化钠溶液质量浓度在70％，溶出温度260℃，压力1mpa，溶出时间2h；其中，钴的溶出率为60％，铝的溶出率为89.3％；稀释至碱质量浓度250g/l，过滤后得到的富镍渣和溶出液，所述富镍渣中含镍15.1％；

[0090]

(f)分离钴：将步骤(e)得到的溶出液静置10h，得到氢氧化钴沉淀，经过滤后得到富钴渣和铝酸钠溶液，所得富钴渣含钴28％；

[0091]

(g)分离铝：将步骤(f)得到的铝酸钠溶液进行蒸发浓缩至680g/l，降温至80℃进

行铝酸钠结晶，液固分离后得到铝酸钠晶体及结晶母液；所得铝酸钠的纯度为83.7％。

[0092]

实施例2

[0093]

一种含钒废石油催化剂两级提取的资源化利用方法，所述方法包括以下步骤：

[0094]

(a)一级溶出：称取上述脱油后的废催化剂100g与质量浓度为30％的氢氧化钠溶液混合，一同加入到反应釜中，溶出温度80℃，溶出时间为60min，压力为常压；得到溶出液和残渣；其中，钒的溶出率为93.5％，钼的溶出率为95.2％；

[0095]

(b)钒钼结晶：将步骤(a)得到的溶出液降温至40℃进行结晶，真空抽滤分离后，得到含有钒酸钠和钼酸钠的混晶；

[0096]

(c)分离钒：将步骤(b)得到的混晶采用热水溶解后得到含钒液，采用硫酸将ph值调整至8，加入硫酸铵沉出大部分钒，生成偏钒酸铵和沉钒母液；所得偏钒酸钠纯度为98.4％；

[0097]

(d)分离钼：将步骤(c)得到的沉钒母液采用n263萃取，后调节ph值得到钼酸沉淀；所述钼酸纯度为98.9％；

[0098]

(e)二级溶出：将步骤(a)得到的残渣与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠加入量为残渣的质量的3倍，氢氧化钠溶液质量浓度在60％，溶出温度240℃，压力0.8mpa，溶出时间3h。钴的溶出率为58.6％，铝的溶出率为87.2％。稀释至碱质量浓度350g/l，过滤后得到的富镍渣和溶出液，所述富镍渣含镍14.1％；

[0099]

(f)分离钴：将步骤(e)得到的溶出液按溶出液的0.1％加入双氧水,得到氢氧化钴沉淀，经过滤后得到富钴渣和铝酸钠溶液，所得富钴渣含钴27.6％；

[0100]

(g)分离铝：将步骤(f)得到的铝酸钠溶液进行蒸发浓缩至700g/l，降温至80℃铝酸钠结晶，液固分离后得到铝酸钠晶体及结晶母液，得到铝酸钠的纯度为82.7％。

[0101]

实施例3

[0102]

一种含钒废石油催化剂两级提取的资源化利用方法，所述方法包括以下步骤：

[0103]

(a)一级溶出：称取上述脱油后的废催化剂100g与质量浓度为20％氢氧化钠溶液混合，一同加入到反应釜中，溶出温度60℃，溶出时间为120min，压力为常压；得到溶出液和残渣。其中，钒的溶出率为93.2％，钼的溶出率为95.1％；

[0104]

(b)钒钼结晶：将步骤(a)得到的溶出液降温至45℃进行结晶，真空抽滤分离后，得到含有钒酸钠和钼酸钠的混晶；

[0105]

(c)分离钒：将步骤(b)得到的混晶采用热水溶解后得到含钒液，采用硫酸将ph值调整至8，加入硫酸铵沉出大部分钒，生成偏钒酸铵和沉钒母液；所得偏钒酸钠纯度为98.5％；

[0106]

(d)分离钼：将步骤(c)得到的沉钒母液采用n263萃取，后调节ph值得到钼酸沉淀，得到的钼酸纯度为98.6％；

[0107]

(e)二级溶出：将步骤(a)得到的残渣与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠加入量为残渣的质量的2倍，氢氧化钠溶液质量浓度在50％，溶出温度220℃，压力0.6mpa，溶出时间2h。其中，钴的溶出率为54.6％，铝的溶出率为83.3％。稀释至碱质量浓度280g/l，过滤后得到的富镍渣和溶出液，所述富镍渣中含镍12.6％；

[0108]

(f)分离钴：将步骤(e)得到的溶出液静止12h,得到氢氧化钴沉淀，经过滤后得到富钴渣和铝酸钠溶液，所得富钴渣含钴26.7％；

[0109]

(g)分离铝：将步骤(f)得到的铝酸钠溶液进行蒸发浓缩至680g/l，降温至80℃进行铝酸钠结晶，液固分离后得到铝酸钠晶体及结晶母液，所得铝酸钠的纯度为81.6％。

[0110]

实施例4

[0111]

一种含钒废石油催化剂两级提取的资源化利用方法，所述方法包括以下步骤：

[0112]

(a)一级溶出：称取上述脱油后的废催化剂100g与质量浓度为10％氢氧化钠混合，一同加入到反应釜中，溶出温度70℃，溶出时间为120min，压力为常压；得到溶出液和残渣。其中，钒的溶出率为93.2％，,钼的溶出率为95.1％；

[0113]

(b)钒钼结晶：将步骤(a)得到的溶出液降温至45℃进行结晶，真空抽滤分离后，得到含有钒酸钠和钼酸钠的混晶；

[0114]

(c)分离钒：将步骤(b)得到的混晶采用热水溶解后得到含钒液，采用硫酸将ph值调整至8，加入硫酸铵沉出大部分钒，生成偏钒酸铵和沉钒母液；所得偏钒酸钠纯度为98.5％；

[0115]

(d)分离钼：将步骤(c)得到的沉钒母液采用n263萃取，后调节ph值得到钼酸沉淀；所述钼酸纯度为98.6％；

[0116]

(e)二级溶出：将步骤(a)得到的残渣与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠加入量为残渣的质量的1.5倍，氢氧化钠溶液质量浓度在70％，溶出温度260℃，压力1mpa，溶出时间2h。钴的溶出率为58.7％，铝的溶出率为88.3％。稀释至碱质量浓度250g/l，过滤后得到的富镍渣和溶出液，所述富镍渣中含镍13.9％；

[0117]

(f)分离钴：将步骤(e)得到的溶出液静止10h,得到氢氧化钴沉淀，经过滤后得到富钴渣和铝酸钠溶液，所得富钴渣含钴30.2％；

[0118]

(g)分离铝：将步骤(f)得到的铝酸钠溶液进行蒸发浓缩至680g/l，降温至80℃进行铝酸钠结晶，液固分离后得到铝酸钠晶体及结晶母液，得到铝酸钠的纯度为82.9％。

[0119]

实施例5

[0120]

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(e)二级溶出中，氢氧化钠溶液质量浓度为50％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

[0121]

本实施例二级溶出中所得钴的溶出率为52.2％，铝的溶出率为85.4％，富镍渣含镍11.9％，富钴渣含钴26.2％。

[0122]

实施例6

[0123]

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(e)二级溶出中，氢氧化钠质量浓度为45％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

[0124]

本实施例二级溶出中所得钴的溶出率为38.4％，铝的溶出率为70.2％，富镍渣含镍9.8％，富钴渣含钴20.4％。

[0125]

实施例7

[0126]

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(e)二级溶出中，氢氧化钠质量浓度为75％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

[0127]

本实施例二级溶出中所得钴的溶出率为56.2％，铝的溶出率为85.4％,富镍渣含镍11.6％，富钴渣含钴24.2％。

[0128]

实施例8

[0129]

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(e)二级溶出中，溶出温度为200℃，其他

参数和条件与实施例1中完全相同。

[0130]

本实施例二级溶出中所得钴的溶出率为51.8％，铝的溶出率为83.1％,富镍渣含镍12.3％，富钴渣含钴23.7％。

[0131]

实施例9

[0132]

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(e)二级溶出中，溶出温度为280℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

[0133]

本对比例二级溶出中所得钴的溶出率为59.6％，铝的溶出率为89.2％，富镍渣含镍15.0％，富钴渣含钴28.0％。

[0134]

对比例1

[0135]

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(e)二级溶出中，溶出温度为180℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

[0136]

本对比例二级溶出中所得钴的溶出率为45.2％，铝的溶出率为75.3％,富镍渣含镍10.2％，富钴渣含钴22.4％。

[0137]

对比例2

[0138]

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(a)一级溶出中，反应温度为40℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

[0139]

本对比例一级溶出中所得钒的溶出率为67.3％，钼的溶出率为69.4％，钴的溶出率为60％，铝的溶出率为89.3％，富镍渣含镍13.8％，富钴渣含钴24.6％。

[0140]

性能测试：

[0141]

上述实施例和对比例中所述含钒废石油催化剂两级提取资源化利用方法分离回收的金属收率如表2所示：

[0142]

表2

[0143][0144]

由上表可以看出，采用本发明所述两级溶出的方法实现了钒、钼、钴、铝和镍的资源化回收，且具有高的溶出率；解决了多组分的含钒废石油催化剂提钒尾渣未能综合利用的缺陷；且钒的溶出率在90-97％，钼的溶出率在95-98％，钴的溶出率在50-60％，铝的溶出率在85-90％。富钴渣中钴的品位可达30％，富镍渣中镍的品位可达15％以上，实现了废石油催化剂的资源化利用；且采用本技术上述两级溶出工艺实现了溶出介质的循环利用；钒

酸钠和钼酸钠的结晶母液可用于一级溶出，铝酸钠的结晶母液可用于二级溶出，降低了工艺成本。

[0145]

且由实施例6-7与实施例1和5对比可得，二级溶出的氢氧化钠质量浓度优选为50％～70％；二级溶出过程保持上述碱质量浓度，有利于获得更高的溶出率，当碱液质量浓度高于70％，溶液粘度较大，对设备材质要求过高，同时碱液质量浓度过高会对设备造成损耗，难以实现大规模的工业化应用。

[0146]

对比实施例1、8、9和对比例1可以看出，本发明所述二级溶出的溶出温度在200℃～260℃时，其能得到更高的溶出率，当溶出温度过低时，其溶出效果明显下降，在更高的反应温度下，虽然也能得到较好的溶出率，不过溶液设备材质要求较高，难以选型到适合的设备。

[0147]

对比实施例1和对比例2可以看出，一级溶出温度低于50℃时，溶出效果较差。

[0148]

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。技术特征：

1.一种含钒废石油催化剂两级提取的资源化利用方法，其特征在于，所述资源化利用方法包括以下步骤：(1)一级溶出：将经脱油后的含钒废石油催化剂与第一碱液混合，进行溶出反应，得到含钒酸盐和钼酸盐的碱溶液以及残渣；(2)二级溶出：将步骤(1)中得到的残渣与第二碱液混合，在温度为大于等于200℃的条件下进行溶出反应，得到含钴酸盐和铝酸盐的碱液以及富镍渣。2.如权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶出反应的温度为60～100℃；优选地，所述步骤(1)中溶出反应的时间为30～120min；优选地，所述步骤(1)中第一碱液为氢氧化钠溶液；优选地，所述步骤(1)中溶出反应用到的第一碱液质量浓度为10％～40％；优选地，所述步骤(1)中一级溶出压力为常压。3.如权利要求1或2所述的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二碱液中碱的质量与残渣的质量之比为1.5～3:1；优选地，所述步骤(2)中第二碱液为氢氧化钠溶液；优选地，所述步骤(2)中第二碱液的质量浓度为50～70％；优选地，所述步骤(2)中溶出反应的时间为1～6h；优选地，所述步骤(2)中二级溶出的温度为200～260℃；优选地，所述步骤(2)中二级溶出的压力为0.3～1mpa；优选地，所述步骤(2)中残渣与第二碱液混合前还包括将残渣进行水洗；优选地，所述步骤(2)中还包括对富镍渣进行水洗；优选地，所述水洗包括一次水洗和二次水洗；优选地，所述一次水洗和/或二次水洗的洗涤剂为水；优选地，所述二次水洗得到的洗液用作一次水洗的洗涤剂。4.如权利要求1-3任一项所述的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中脱油的方法包括将含钒废石油催化剂进行燃烧处理；优选地，所述燃烧处理的温度为500～600℃。5.如权利要求1-4任一项所述的资源化利用方法，其特征在于，所述资源化利用方法还包括将步骤(1)中得到的含钒酸盐和钼酸盐的碱溶液进行降温结晶，得到钒酸盐和钼酸盐的混晶；优选地，所述降温结晶的温度降至25～45℃。6.如权利要求5所述的资源化利用方法，其特征在于，所述资源化利用方法还包括将钒酸盐和钼酸盐的混晶溶解，得到含钒溶液，调节ph，加入铵盐，得到偏钒酸铵和沉钒母液；优选地，所述调节ph为7.9～8.1；优选地，所述调节ph的方法包括加入硫酸；优选地，所述铵盐包括硫酸铵和/或氯化铵；优选地，所述资源化利用方法还包括将沉钒母液经离子交换吸附，采用氢氧化钠解析，得到解析液；优选地，所述解析液用于调节含钒溶液ph；

优选地，所述资源化利用方法还包括将沉钒母液或经离子交换吸附后的沉钒母液经n263萃取、调节ph值，得到钼酸沉淀。7.如权利要求1-6任一项所述的资源化利用方法，其特征在于，所述资源化利用方法还包括将含钴酸盐和铝酸盐的碱液静置陈化或加入氧化剂，得到含铝酸盐的碱溶液和富钴渣；优选地，所述含钴酸盐和铝酸盐的碱液的质量浓度小于300g/l，采用静置陈化的方法，得到含铝酸盐的碱溶液和富钴渣；优选地，所述含钴酸盐和铝酸盐的碱液的质量浓度大于等于300g/l，加入氧化剂，得到含铝酸盐的碱溶液和富钴渣；优选地，所述氧化剂包括过氧化氢和/或过氧化钠。8.如权利要求7所述的资源化利用方法，其特征在于，所述资源化利用方法还包括将含铝酸盐的碱溶液进行浓缩、降温结晶，得到铝酸盐晶体和结晶母液；优选地，所述浓缩的终点至溶液中的碱液质量浓度为650～900g/l。9.如权利要求8所述的资源化利用方法，其特征在于，所述资源化利用方法还包括将结晶母液与第二碱液混合，用于步骤(2)中的溶出反应。10.如权利要求1-9任一项所述的资源化利用方法，其特征在于，所述资源化利用方法包括以下步骤：(a)脱油：将含钒废石油催化剂在500～600℃下进行燃烧处理；(b)一级溶出：将步骤(a)中经脱油后的含钒废石油催化剂与氢氧化钠溶液混合，在压力为常压、温度为60～100℃、碱液质量浓度为10％～40％的条件下进行溶出反应30～120min，得到含钒酸钠和钼酸钠的碱溶液和残渣；(c)钒钼结晶：将步骤(b)中的含钒酸钠和钼酸钠的碱溶液降温至25～45℃进行结晶，得到钒酸钠和钼酸钠的混晶；(d)分离钒：将步骤(c)中的钒酸钠和钼酸钠的混晶溶解得到含钒溶液，调节ph为7.9～8.1，加入硫酸铵和/或氯化铵，沉淀生成偏钒酸铵和沉钒母液，沉钒母液经离子交换吸附，氢氧化钠解析，得到的解析液用于调节含钒溶液的ph；(e)分离钼：将经离子交换吸附后的沉钒母液进行萃取、调节ph值，得到钼酸沉淀；(f)二级溶出：将步骤(b)中得到的残渣与质量浓度为50～70％的氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠的质量与残渣的质量之比为1.5～3:1，在压力为0.3～1mpa，温度为大于等于200℃的条件下进行溶出反应，得到含钴酸盐和铝酸盐的碱液和富镍渣；(g)分离钴：将含钴酸钠和铝酸钠的碱液静置陈化或加入氧化剂，得到含铝酸钠的碱溶液和富钴渣；(h)分离铝：将含铝酸钠的碱溶液进行浓缩、降温结晶，得到铝酸钠晶体和结晶母液；所述结晶母液返回步骤(f)中用于二级溶出。

技术总结

本发明提供了一种含钒废石油催化剂两级提取的资源化利用方法。属于冶金技术领域。所述方法包括：脱油-一级溶出-结晶-二级溶出-结晶-分离。本发明采用两级溶出工艺，实现钒、钼、镍、钴、铝的分离回收，且钒的溶出率在90-97％，钼的溶出率在95-98％，钴的溶出率在50-60％，铝的溶出率在85-90％。富钴渣中钴的品位可达30％，富镍渣中镍的品位可达15％以上，并得到纯度为60-80％的水合铝酸钠，可用作生产氢氧化铝的中间材料，实现了含钒废石油催化剂的资源化利用；本发明采用湿法冶金流程，过程温和，能实现介质的循环。能实现介质的循环。能实现介质的循环。

技术研发人员：杜浩 王少娜 陈东辉 高明磊 刘彪 吕页清

受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所

技术研发日：2020.08.12

技术公布日：2022/2/23